Experimentální metody fyziky kondenzovaných soustav I Jaderné metody studia kondenzovaných látek - přehled. Jaderná magnetická a kvadrupólová rezonance v kondenzovaných látkách. Jaderná magnetická rezonance vysokého rozlišení. Hyperjemné interakce – původ, projevy. Využití jaderných metod pro studium atomové, elektronové a magnetické struktury, příklady aplikací. V přednášce by studenti měli slyšet něco obecnějšího o skupině metod – např. takto Historie – velmi stručně Princip Schema experimentu Varianty metod Přehled užití Příklady aplikací Případně výhody a nevýhody
Experimentální metody fyziky kondenzovaných soustav I Jaderné metody studia kondenzovaných látek Jaderná magnetická rezonance NMR Jaderná kvadrupólová rezonance NQR Jaderná orientace NO, NMR/ON Mionová spinová rotace/rezonance/relaxace (μSR) Mössbauerův jev (rezonanční γ spektroskopie) Porušené úhlové korelace (PAC) Pozitronová anihilace Neutronová difrakce
Jaderné metody studia kondenzovaných látek Jaderná magnetická rezonance NMR Jaderná kvadrupólová rezonance NQR N (nukleární, studujeme látky prostřednictvím jader atomů) M (magnetická, studujeme chování jader atomů v magnetickém poli) R (rezonance = velká odezva na malý podnět, je-li splněna rezonanční podmínka; spektroskopická metoda) Co je potřeba? Jádra mající nenulový magnetický dipolární moment Statické magnetické pole Radiofrekvenční magnetické pole Zařazení mezi spektroskopické metody: frekvence MHz-GHz Otázka: odhadněte energii hν (eV) pro ν = 500 MHz, porovnejte s energií kvanta pro viditelné světlo
Jaderná magnetická rezonance Fázový přechod v SrTiO3 E.V. Blackburn, Chem 161AS/163B4 course, 2003 Analýza chemické struktury Pod 100K přechází z kubické do tetragonální symetrie B.Zalar et al.,Phys.Rev.B71, 064107,2005 V.V.Laguta et al.,Phys.Rev.B72, 214117 2005 Určování prostorové struktury biomolekul Zobrazování jadernou magnetickou rezonancí (MRI) BPTI (Bovine Pancreatic Trypsin Inhibitor) Funkční MRI mozková centra aktivní při vizuálním vjemu K. Wutrich, Nobel Lecture, 2002 Radiol.Soc. North Am.., 2006 ; Wikipedia 2006
Jaderná magnetická rezonance Historie- stručně 1921 - Stern-Gerlachův experiment 1939 - I.I.Rabi – NMR na molekulárních svazcích 40. léta - NMR v kondenzované fázi, kontinuální (CW) spektrometry Bloch F. et al. - 1H ve vodě Purcell E.M. et al. - 1H v parafinu 50. léta - Hahn E.L.- pulsní NMR 70., 80.léta - komerční pulsní spektrometry FT NMR Ernst R.R., Anderson A. MR imaging 2D spektroskopie - Jeener J., Ernst R.R. Dnešní spektrometry NMR (pulsní, FT, koherentní): magnetické pole supravodivých cívek až ~ 20T, homogenní, stabilní Cena ~ 107 Kč
Jaderná magnetická rezonance Historie- stručně Nobelovy ceny: Isador I. Rabi (1944) - fyzika Felix Bloch a Edward M. Purcell (1952) - fyzika R. Ernst (1991) - chemie Kurt Wűthrich (2002) - chemie Paul C. Lauterbur a Peter Mansfield (2003) - lékařství Obory využívající metod NMR: Fyzika Chemie Biochemie lokální metoda struktura, chemická analýza dynamika, difuze Medicína
Elektrické a magnetické momenty atomových jader, interakce ve vnějších polích Vlastní moment hybnosti jádra daného izotopu = jaderný spin I (orbitální + spinový moment nukleonu) Jaderný spin (redukovaný) je určen kvantovým číslem I … celočíselný násobek ½ (i nula); tabelováno (pro základní stav jádra, pro excitované stavy) (Efektivní) magnetický dipólový moment jádra Gyromagnetický poměr ( faktor) – tabelováno včetně znaménka Definuje se (analogicky B) jaderný magneton N Lze definovat g-faktor:
Elektrické a magnetické momenty atomových jader, interakce ve vnějších polích I Proton ½ 2,793 Neutron ½ -1,913 NMR, NQR … jaderný spin I a gyromagnetický poměr v základním stavu jádra (pro daný izotop) Několik systematických závislostí: (1) hmotnostní číslo M liché poločíselný spin (2) hmotn. číslo M sudé + počet protonů A sudý nulový spin nulový magn. moment - nepoužitelné v NMR (např. ) (3) hmot.číslo M sudé + počet protonů A lichý celočíselný spin Skoro každý prvek má nějaký stabilní isotop s nenulovým spinem. (Výjimky: Ar, Tc, Ce, Pm)
Elektrické a magnetické momenty atomových jader, interakce ve vnějších polích Příklady Izotop I 108 T-1s-1 I /N výskyt % 1H 1/2 2,68 2,79 99,98 2HD 1 0,41 0,86 0,02 13C 0,67 0,70 1,11 14N 0,19 0,40 99,64 15N -0,27 -0,28 0,36 17O 5/2 -0,36 -1,89 0,04 19F 2,52 2,63 100,00 23Na 3/2 0,71 doplňte 31P 1,08 1,13 113Cd 0,59 0,62 12,26 Otázka: Jaké atomové jádro z uvedených příkladů má největší magnetický moment?
Gyromagnetická částice (I=1/2) ve vnějším magnetickém poli Gyromagnetická částice (atomové jádro s nenulovým spinem) Konstantní (statické) magnetické pole B0 || z energie dipólu v magn. poli Zeemanovské štěpení na 2I +1 ekvidistantních hladin Iz = -1/ 2 (pro > 0) Iz = 1/2 E = B0 E I = 1/2 B0 = 0 B0 0 Radiofrekvenční pole (mnohem slabší než B0) indukuje rezonanční přechody, je-li rf = B0 Larmorova frekvence
Gyromagnetická částice (I=1/2) ve vnějším magnetickém poli Klasický popis torzní moment pohybová rovnice ve statickém magnetickém poli B0: Larmorova precese magnetického momentu B0
Gyromagnetická částice (I=1/2) ve vnějším magnetickém poli
Gyromagnetická částice (I=1/2) ve vnějším magnetickém poli
Gyromagnetická částice (I=1/2) ve vnějším magnetickém poli
Gyromagnetická částice (I=1/2) ve vnějším magnetickém poli
Gyromagnetická částice (I=1/2) ve vnějším magnetickém poli
Gyromagnetická částice (I=1/2) ve vnějším magnetickém poli
Gyromagnetická částice (I=1/2) ve vnějším magnetickém poli
Gyromagnetická částice (I=1/2) ve vnějším magnetickém poli
Gyromagnetická částice (I=1/2) ve vnějším magnetickém poli
Gyromagnetická částice (I=1/2) ve vnějším magnetickém poli
Gyromagnetická částice (I=1/2) ve vnějším magnetickém poli Pohybová rovnice pro kvantově mechanickou střední hodnotu Pro hamiltonián pak (použity komutační relace pro složky spinu) Podobně pro ostatní složky. Tedy ; Rovnice je shodná s klasickou pohybovou rovnicí pro gyromagnetickou částici ve vnějším poli. Výsledek opravňuje použít pro popis magnetizace souboru vzájemně neinteragujících (slabě interagujících) gyromagnetických částic klasické pohybové rovnice.
Soubor slabě interagujících gyromagnetických částic (jader) Jaderná magnetizace Populace Zeemanovských hladin v poli B0 || z Při vyrovnaných populacích (nulová jaderná magnetizace) – indukovaná absorpce i emise stejné - nic bychom nepozorovali! Tepelná rovnováha s rezervoárem ‘mřížkou’ (Boltzmanův faktor) ... nenulová jaderná magnetizace Populační rozdíl je malý. exp(-E+1/2/kT)/exp(-E-1/2/kT) = exp(- B0 /kT) ~ 1 - B0 /kT V tepelné rovnováze m = m0 || B0 m0 ~ N 2 I (I+1) B0 / 3 k T (jaderný paramagnetismus) Úkol: Odhadněte číselně pro 300K, rez. frekvenci 500 MHz.
Soubor slabě interagujících gyromagnetických částic (jader) Je-li m vychýlena ... torzní moment působícího pole návrat k rovnováze ... relaxace m B0 mz m m B0 mz Spin - mřížková relaxace změna podélné složky magnetizace… T1 t m Spin - spinová relaxace změna příčné složky magnetizace … T2 t
Soubor slabě interagujících gyromagnetických částic (jader) Blochovy rovnice = fenomenologický popis chování jaderné magnetizace
Soubor slabě interagujících gyromagnetických částic (jader) Interakce s externím radiofrekvenčním polem působícím po krátkou dobu (pulz) m B1 B0 B0 rf pole kolmé na m - torzní moment stáčející m do xy m B1 Kruhově polarizované rf magnetické pole frekvence blízká Larmorově + správný smysl otáčení může účinně měnit úhel magnetizace m vůči statickému poli Rezonance - velký účinek slabého rf pole na změnu směru magnetizace
Soubor slabě interagujících gyromagnetických částic (jader) Pulsní experimenty NMR Soubor slabě interagujících gyromagnetických částic (jader) Bext B1( rf) B1 t
Signál volné precese (FID) (FID = free induction decay) Předp. ideálně homogenní vnější pole B0||z, B1z, rf 0 = B0 y z x m 0 FOURIEROVA TRANSFORMACE FID SPEKTRUM
Signál volné precese (FID) Distribuce Larmorových frekvencí Př. neekvivalentní místa molekuly, 01< 02<03 y z x 02 01 03 FOURIEROVA TRANSFORMACE FID SPEKTRUM
Blokové schéma pulního spektrometru
B lokální B externí Jak okolí daného jádra ovlivňuje rezonanční frekvenci NMR? B externí B lokální Rezonující jádro = sonda citlivá na lokální magnetické pole NMR = lokální metoda
ovlivňuje rezonanční frekvenci NMR? Jak okolí daného jádra ovlivňuje rezonanční frekvenci NMR? Magnetické interakce jader s elektrony a ostatními jádry s nenulovým magnetickým momentem přímá jaderná dipól-dipólová interakce vzájemné působení dvou jaderných magnetických dipólů interakce s elektrony (vlastního obalu, v chemických vazbách, vodivostními...) elektron - pohybující se částice s elektrickým nábojem a magnetickým dipolovým momentem nepřímá jaderná spin-spinová interakce nepřímo = prostřednictvím elektronů v chemických vazbách Elektrická kvadrupólová interakce (jádro v elektrickém poli elektronů a ostatních jader)
Magnetické interakce jader s elektrony Diamagnetika – účinky elektronů v chemických vazbách se do značné míry vzájemně kompenzují, výsledný vliv je velmi slabý. K měření je nutné velmi homogenní a stabilní pole (až 10-10). Spektroskopie vysokého rozlišení v kapalinách a v pevných látkách. Paramagnetika, kovy – střední vliv Látky se spontánní magnetizací – vliv elektronů je vysoký, i řádově převyšující externí pole (které pak ani není nutné)