Počítačová chemie (10. přednáška) Úvod (1. přednáška) Molekula Struktura molekuly (2., 3. a 4. přednáška) Geometrie molekuly (5. přednáška) Vhled do praxe (6. přednáška) Molekulové modelování Molekulová mechanika (7. a 8. přednáška) Kvantová mechanika (9. a 10. přednáška) Molekulová dynamika (11. přednáška) Vhled do praxe (12. přednáška)

y víceelektronových atomů a molekul Slaterův determinant Obecný problém: Máme N částicový systém, kde každá částice i má souřadnice ri = (xi, yi, zi) a spin z i. Jak vyjádřit vlnovou funkci tohoto systému y(s1, s2, ..., sN) pomocí množiny jednočásticových spin-orbitalových vlnových funkcí {yi(si)}? Poznámka: yi(si) = yi(ri, zi) Poznámka 2: Množina {yi(si)} se nazývá bází vlnové funkce y(s1, s2, ..., sN). Více o bázích u ab initio metod.

y víceelektronových atomů a molekul Slaterův determinant II Pro elektrony v atomu i v molekule platí Pauliho princip: V daném systému nemohou nikdy existovat 2 (nebo více) elektrony, které mají stejná všechna kvantová čísla. Mějme dvouelektronový systém. Z platnosti Pauliho principu vyplývá následující vlastnost vlnové funkce y(s1, s2) tohoto systému: Konkrétně mají funkce y(s1, s2) a y(s2, s1) následující vztah: Slovně lze tedy výše uvedenou vlastnost vyjádřit takto: Vlnová funkce musí být antisymetrická vzhledem k premutaci souřadnic.

y víceelektronových atomů a molekul Slaterův determinant III Nyní se pokusme získat pro dvouelektronový systém vlnovou funkci y(s1, s2) pomocí vlnových funkcí y1(s) a y2(s). Nejjednodušší (a z důvodu výpočetní složitosti také jedinou možnou) cestou lineární kombinace součinů y1(s) a y2(s). Funkci lze tedy reprezentovat například následovně: kde c1 a c2 jsou kladné konstanty. Pokud jsou částicemi dva elektrony (stejné částice), lze výše uvedenou rovnici konkretizovat: Kde je normalizační konstanta.

y víceelektronových atomů a molekul Slaterův determinant IV Abychom zajistili antisymetrii y(s1, s2) volíme mezi součiny znaménko minus: Tuto rovnici můžeme přepsat do tvaru:

y víceelektronových atomů a molekul Slaterův determinant V Pro víceelektronový systém s obecným počtem elektronů rovněž platí, že vhodné* lineární kombinace součinů jednoelektronových vlnových funkcí lze zapsat pomocí determinantu. *Takové, aby byla vzniklá vlnová funkce y(s1, s2 ,…, sN) „obecně antisymetrická“: kde P(s1, s2 ,…, sN) a P´(s1, s2 ,…, sN) jsou premutace souřadnic s1, s2,…, sN, které se liší pouze prohozením pořadí dvou souřadnic.

y víceelektronových atomů a molekul Slaterův determinant VI Pro y(s1, s2 ,…, sN) tedy platí: Determinant obsažený v dané rovnici se nazývá Slaterův determinant.

y víceelektronových atomů a molekul Slaterův determinant - příklad Atom helia: 1s2 1. elektron: Souřadnice: r1 = (x1, y1, z1) Spin: z 1 = 1/2 Vlnová funkce: y1(s) = 1s(s).a(s) 2. elektron: Souřadnice: r2 = (x2, y2, z2) Spin: z 2 = -1/2 Vlnová funkce: y2(s) = 1s(s).b(s)

y víceelektronových atomů a molekul Slaterův determinant - příklad II Pro vlnovou funkci y(s1, s2) atomu He platí: =>

y víceelektronových atomů a molekul Born-Oppenheimerova aproximace Pro izolovanou molekulu je možno rozdělit její hamiltonián na následující složky: Te a Tn jsou operátory kinetické energie elektronů a jader: Vee, Ven a Vnn jsou operátory potenciální energie, zahrnující pouze elektrostatické interakce typu elektron-elektron, elektron-jádro a jádro-jádro: Kde: Ma a Za jsou hmotnost a náboj jádra a; m je hmotnost elektronu; rij je vzdálenost mezi elektrony i, j; ria vzdálenost mezi elektronem i a jádrem a; Rab vzdálenost mezi jádry a, b.

y víceelektronových atomů a molekul Born-Oppenheimerova aproximace II Elektrony se pohybují mnohem rychleji než jádra. Proto mohou elektrony při jakémkoliv pohybu jader snadno přizpůsobit svou trajektorii a je tedy možno zavést následující aproximaci: Jádra jsou vzhledem k pohybu elektronů nehybná. Hamiltonián: lze tedy přepsat do tvaru:

y víceelektronových atomů a molekul Model nezávislých částic (self-consistent field, SCF) Tento model N-elektronového systému využívá následující aproximace: Nezabývá se časově závislými jevy Využívá Born-Oppenheimerovu aproximaci Pracuje pouze se spin-orbitálními interakcemi (interakce elektronů) => v rámci B-O aproximace navíc zanedbává člen Vnn (považuje uspořádání jader za konstantní): => Hamiltonián je zapsán rovnicí:

y víceelektronových atomů a molekul Model nezávislých částic (self-consistent field, SCF) II Model nezávislých částic využívá ještě následující aproximaci: Místo toho, abychom do výpočtu Vee zahrnuli všechny interakce elektron-elektron, pracujeme s každým elektronem jako s částicí, umístěnou v silovém poli ostatních elektronů. elektron v poli ostatních interakce mezi všemi elektrony aproximace

y víceelektronových atomů a molekul Model nezávislých částic (self-consistent field, SCF) III Takto získanou potenciální energii interakcí elektron-elektron nezýváme efektivní Vee a označujeme . Využití modelu nezávislých částic: výpočet fyzikálních vlastností: vazebné délky a úhly, hustoty náboje, ionizační potenciály, magnetické momenty, vibrační frekvence atd. studium chemické vazby

y víceelektronových atomů a molekul Hartree-Fockova metoda Pracuje v SCF, takže patří do skupiny SCF-metod. Využívá Hartree-Fockovy rovnice: kde: Fi Fockův operátor pro AOi yi, yj vlnové funkce pro AOi a AOj eij Lagrangeův multiplikátor pro interakci AOi a AOj Fockův operátor je roven efektivnímu hamiltoniánu Hef (= hamiltonián, využívající ):

y víceelektronových atomů a molekul Hartree-Fockova metoda II Hartree-Fockovy rovnice lze matematicky transformovat do tvaru, kdy jsou eij nulové pro i ¹ j. Pak je tedy možno přepsat rovnice do tvaru, kdy je yi vlastní hodnotou Fi: Hartree-Fockova metoda je založena na myšlence, že čím přesněji jsou určeny yi, tím menší je energie interakcí. (MO je místem, kde se má elektron nejmenší energii.) => Hartree-Fockova metoda je variační metodou, která se snaží najít množinu yi s co nejmenší energií.

y víceelektronových atomů a molekul Hartree-Fockova metoda III Algoritmus: Iniciace: Nastav libovolná yi Opakuj dokud není celková energie systému minimální: Z yi se vypoèítej Fi Řešením Hartree-Fockových rovnic získej nové yi

y víceelektronových atomů a molekul Využití počítačové chemie V počítačové chemii existují dva různé přístupy k výpočtu vlnových funkcí molekulových orbitalů: Ab initio metody Semiempirické metody Oba tyto přístupy využívají Hartree-Fockovu metodu a zavádějí určité aproximace.

y víceelektronových atomů a molekul Využití počítačové chemie II V případě ab initio metod je snaha o co nejmenší aproximace a vychází se přímo z teoretických principů. Ab initio metody jsou přesnější, ale časově náročnější (=> lze je použít pouze pro malé molekuly.) Semiempirické metody zavádějí výraznější aproximace a navíc využívají parametry, získané z experimentálních dat. Semiempirické metody jsou méně přesné, ale rychlejší (=> lze je využít i pro větší molekuly).

y víceelektronových atomů a molekul Ab initio metody - principy Vycházejí přímo z teoretických principů (ab initio = od počátku) Parametry ve Schrodingerově rovnici nejsou přizpůsobeny experimentálním datům Experimentální data jsou využita jiným (vhodnějším :-) způsobem: Pro řešení Schrodingerovy rovnice lze použít mnoho různých aproximačních metod Volba vhodné metody je realizována na základě experimentálních dat Jednou ze základních aproximací, která je společná všem ab initio metodám, je zavedení báze

y víceelektronových atomů a molekul Ab initio principy - báze Každou funkci (=> i vlnovou funkci) lze vyjádřit pomocí souboru jiných funkcí. (Tento přístup se nejčastěji využívá pro vyjádření neznámé funkce pomocí souboru známých funkcí.) Výše uvedený soubor funkcí se nazývá báze a funkce v něm bázové funkce.

y víceelektronových atomů a molekul Ab initio metody - báze II Pro přesné vyjádření vlnové funkce molekuly by bylo nutno použít nekonečnou (tzv. úplnou) bázi. Je zřejmé, že tento přístup je nereálný => jsme schopni pracovat pouze s konečnou bází. Poznámka: Časová složitost ab initio metod odpovídá M4, kde M je počet bázových funkcí. Musíme tedy zavést redukovanou bázi, do níž umístíme pouze některé (ty nejdůležitější) funkce z úplné báze. Minimální báze, která je použitelná pro vyjádření vlnové funkce molekuly, musí obsahovat tolik bázových funkcí, kolik má molekula elektronů.

y víceelektronových atomů a molekul Ab initio metody - báze III Zápis vlnové funkce molekuly pomocí bázových funkcí lze tedy vyjádřit rovnicí: kde: yi i-tý molekulový spinorbital fn n-tá bázová funkce (těchto funkcí je K), která je spinorbitalem určitého elektronu studované molekuly cvi konstanta, příslušející spinorbitalu yi a bázové funkci fn Výše uvedený vztah je založen na metodě MO-LCAO.

y víceelektronových atomů a molekul Ab initio metody - Roothaan-Hallovy rovnice Hartree-Fockovy rovnice: Definice báze: => Výše uvedené rovnice lze upravit na Roothan-Hallovy rovnice: FC = SCE

y víceelektronových atomů a molekul Ab initio metody - Roothaan-Hallovy rovnice II FC = SCE F matice, reprezentující Fockův operátor. S matice překryvových složek mezi bázovými funkcemi C matice koeficientů cni E diagonální matice, obsahující energie jednotlivých orbitalů: Roothanoovy-Hallovy rovnice se označují se jako numerická reprezentace Hartree-Fockových rovnic a pracuje se s nimi stejně jako v HF metodě.

y víceelektronových atomů a molekul Ab initio metody - typy bází Pro popsání fn se nejčastěji využívají dva možné přístupy: STO (Slater type orbitals) GTO (Gaussian type orbitals)

y víceelektronových atomů a molekul Ab initio metody - báze - STO V metodě STO jsou pro popis bázové funkce f využity polární souřadnice r, q a j. Funkci f lze vyjádřit jako součin dvou složek: Y sférická harmonická funkce Má pro víceelektronové systémy stejný tvar jako pro atom H. R radiální funkce Pro víceelektronové systémy nelze použít radiální funkci, získanou pro atom H. Důvodem je, že náboj atomového jádra je u těchto systému stíněn obalem nevalenčních elektronů (které u atomu H neexistují).

Schrodingerova rovnice - konkrétní příklad - atom H Schrodingerova rovnice daného systému má tvar: Y sférická harmonická funkce R radiální funkce r, q, j polární souřadnice: x = r cos q y = r sin q sin j z = r cos q cos j

Schrodingerova rovnice - konkrétní příklad - atom H Rozdělení sférické harmonické funkce: kde: kde: asociované Legendrovy polynomy normalizační faktor

y víceelektronových atomů a molekul Ab initio metody - báze - STO II Popisuje radiální funkci ve zjednodušeném analytickém tvaru: kde: N normalizační konstanta: z orbitalový exponent: kde: Z počet protonů s stínící konstanta n* efektivní kvantové číslo

y víceelektronových atomů a molekul Ab initio metody - báze - STO III Konkrétní příklady radiální funkce: Spinorbitaly vypočítané pomocí uvedené radiální funkce:

Schrodingerova rovnice - konkrétní příklad - atom H Konkrétní příklady radiální funkce: n l radiální funkce 1 0 2 0 2 1 z orbitalový exponent: kde: a0 Bohrův poloměr atomu H

y víceelektronových atomů a molekul Ab initio metody - báze - GTO V metodě GTO lze pro popis bázové funkce f využít kartézské i polární souřadnice. Funkci f lze opět vyjádřit jako součin dvou složek: nebo: Y sférická harmonická funkce R radiální funkce a+b+c popisuje typ orbitalu

y víceelektronových atomů a molekul Ab initio metody - báze - GTO II Gaussova funkce má tvar: Ab initio metody využívají bázové funkce, obsahující součin Gaussovy funkce a mocnin souřadnic x, y a z: a je exponent Gaussovy funkce a určuje šířku (rozptyl) této funkce Gaussova funkce se v terminologii počítačové chemie označuje gaussian.

y víceelektronových atomů a molekul Ab initio metody - báze - GTO III Hlavní výhodou Gaussovy funkce je fakt, že součinem dvou gaussianů je opět gaussian: kde: cmn konstanta, dmn vzdálenost mezi gaussiany a = am + an exponent gaussianu rc vzdálenost od bodu C, který má souřadnice: kde xm, ym, zm jsou souřadnice centra gaussianu m

y víceelektronových atomů a molekul Ab initio metody - báze - GTO IV Příklad součinu 2 Gaussianů: Gaussian 1: Gaussian 2: Gaussian 3:

y víceelektronových atomů a molekul Ab initio metody - báze - GTO V Konkrétní příklady gaussianů: Gaussian nultého řádu gs (a+b+c=0, s orbital): Gaussiany prvního řádu gx, gy, gz (a+b+c=1, p orbitaly):

y víceelektronových atomů a molekul Ab initio metody - báze - GTO VI Graf porovnávající STO a GTO pro orbital 1s: Výhody GTO jsou vyváženy i určitými nevýhodami: GTO nemá narozdíl od STO v nule vrchol (velmi vysokou hodnotu) což neodpovídá reálnému průběhu y. GTO klesá k nule rychleji než STO Bylo zjištěno, že využití gaussianu (jednoduchého) vede k neakceptovatelně velkým chybám.

y víceelektronových atomů a molekul Ab initio metody - báze - GTO VII => Pro bázové funkce se nevyužívají jednoduché gaussiany, ale lineární kombinace gaussianů: fn n-tá bázová funkce gj j-tý jednoduchý gaussian (bázová funkce je tvořena L gaussiany) djn je koeficient, příslušející gaussianu gj ajn exponent gaussianu gj

y víceelektronových atomů a molekul Ab initio metody - báze - GTO VIII Pro získání koeficientů d a exponentů a se využívá metoda nejmenších čtverců, ve které je maximalizován překryv mezi STO a GTO. Konkrétně například pro orbital 1s je maximalizován tento překryv:

y víceelektronových atomů a molekul Ab initio metody - báze - GTO XI S koeficientyd a exponenty a lze pracovat těmito způsoby: Nezkrácené (uncontracted) gaussiany: Hodnoty d a a se mohou měnit nezávisle. Tento přístup je výpočetně náročný. Zkrácené (contracted) gaussiany: Exponenty jsou pevně stanoveny a mění se pouze koeficienty d. Kontrakce: Skupina gaussianů, které využívají stejnou množinu koeficientů (například 2s a 2p).

y víceelektronových atomů a molekul Ab initio - báze - standartní typy bází Minimální báze: Počet bázových funkcí = počet elektronů systému. Příklad: STO-nG: Každá bázová funkce je tvořena aproximací tvaru STO orbitalu pomocí n gaussianů. Konkrétně: STO-3G (nejjednodušší báze z této skupiny), STO-4G atd. Báze double zeta (DZ): Využívá dvojnásobný počet bázových funkcí než minimální báze.

y víceelektronových atomů a molekul Ab initio - báze - standartní typy bází Split valence báze: Elektrony v nevalenčních orbitalech jsou reprezentovány jiným (jednodušším) způsobem než valenční elektrony. Příklad: Poplovy báze: Jsou označeny 6-31G. Tento zápis znamená, že každý nevalenční orbital je popsán jednou kontrakcí 6-ti gaussianů, a každý valenční orbital je popsán dvěma kontrakcemi: první je tvořena 3-mi gaussiany a druhá 1 gaussianem. Další Poplovy báze jsou: 3-21G, 4-31G, 4-22G, 6-21G, 6-311G a 7-41G.

y víceelektronových atomů a molekul Ab initio - báze - standartní typy bází Báze tripple zeta a quadruple zeta (TZ a QZ): Využívají tří a čtyřnásobný počet bázových funkcí ve srovnání s minimální bází. Polarizační báze: Obsahují více funkcí pro d nebo p orbitaly. Tyto funkce popisují vliv jader sousedních atomů v molekule na elektrony studovaného atomu, tedy polarizaci elektronového obalu. Proto se nazývají polarizační funkce. Příklad: 3-21 G* je stejná jako 3-21, pouze obsahuje pro všechny d orbitaly „nevodíkových“ :-) atomů místo 3 gaussianů 6 gaussianů. 3-21 G** je stejná jako 3-21*, pouze obsahuje pro všechny p orbitaly vodíků místo 3 gaussianů 6 gaussianů.

y víceelektronových atomů a molekul Semiempirické metody - principy Jsou založeny na stejných teoretických principech jako ab initio metody Některé vlivy, se kterými ab initio metody počítají, jsou zanedbány. Například: Semiempirické metody využívají minimální bázi, která navíc nezahrnuje nevalenční elektrony => Je nutno korigovat chyby, vzniklé zanedbáním některých podstatných faktorů. Proto jsou teoreticky vypočítané paramatry (využívané v ab initio metodách) nahrazeny parametry, vypočítanými z experimantálních dat.

y víceelektronových atomů a molekul Semiempirické metody - principy II Využívají (stejně jako ab initio metody) Roothaan-Hallovy rovnice: FC = SCE F matice, reprezentující Fockův operátor. S matice překryvových složek mezi bázovými funkcemi C matice koeficientů cni E diagonální matice, obsahující energie jednotlivých orbitalů: Provádějí zjednodušení v matici S (zanedbávají určité překryvy).

y víceelektronových atomů a molekul Semiempirické metody - ZDO Aproximace zero-differential overlap (ZDO): Překryv mezi dvěma různými orbitaly je zanedbán (nastaven na 0): fifjdi = 0 Pro matici S tedy platí: Sij = dij fifj di kde dij je Kroneckerova delta: dij = 1 pokud i = j dij = 0 jinak

y víceelektronových atomů a molekul Semiempirické metody - seznam Complete neglect of differential overlap (CNDO) Přímá implementace metody ZDO. Intermediate neglect of differential overlap (INDO) Zohledňuje vliv spinu na vzájemnou interakci elektronů, popsaných danými bázovými funkcemi. Neglect of diatomic differential overlap (NDDO) Zanedbává pouze překryvy mezi AO různých atomů.

y víceelektronových atomů a molekul Semiempirické metody - seznam II Existuje velké množství dalších semiempirických metod: MINDO (modificated INDO) ZINDO (Zerner´s INDO) SINDO (symmetrically orthogonalized INDO) AM1 (Austin model 1) PM3 (parametrization method 3)

Literatura ke QM Leach A.R.: Molecular modelling. Longman (1996) Jensen F.: Computational chemistry. Wiley (1999) Grant G.H., Richards W.G.: Computational chemistry. Oxford university press (1995) Klikorka J., Hájek B., Votinský J.: Obecná a anorganická chemie. SNTL (1989) Formánek K.: Úvod do kvantové teorie. Academia (1983) Fišer J.: Úvod do kvantové chemie. Academia (1983)