Hartree-Fockova metoda. Opakování z minula AO → MO → SD Kvantově chemický výpočet: 1)zvolíme vhodné atomové orbitály (tzv. bázi atomových orbitalů, basis.

Prezentace na téma: "Hartree-Fockova metoda. Opakování z minula AO → MO → SD Kvantově chemický výpočet: 1)zvolíme vhodné atomové orbitály (tzv. bázi atomových orbitalů, basis."— Transkript prezentace:

1 Hartree-Fockova metoda

2 Opakování z minula

3 AO → MO → SD Kvantově chemický výpočet: 1)zvolíme vhodné atomové orbitály (tzv. bázi atomových orbitalů, basis set) 2)vypočítáme koeficienty v MO = Σc i AO 3)zkonstruujeme výslednou vlnovou funkci z jednoelektronových MO jako Slaterův determinant

4 množině AO se říká báze (basis set), z něj konstruujeme výsledné jednoelektronové MO STO vs. GTO kvalita báze –minimální báze –double zeta (triple, quadruple) –split valence double zeta –polarizační funkce (ano/ne na vodíky) kontrakce bází

5 MO se konstruují jako lineární kombinace atomových orbitálů (MO LCAO) 3-21G báze Kolika bázovými funkcemi je popsán atom vodíku? Dvěma typu s. Kolika bázovými funkcemi je popsán atom uhlíku? Třemi typu s a dvěma typu p. vodík má 1 elektron, uhlík 6 elektronů

6 split-valence double zeta: ψ = c 1 1s‘ H +c 2 1s‘‘ H +c 3 1s‘ C +c 4 2s‘ C +c 5 2s‘‘ C +c 6 2p‘ C +c 7 2p‘‘ C 3-21G … vodík – 2 s, uhlík – 3 s a 2 p spinorbitaly

7 a nyní se podíváme na atomové orbitály, tedy s H, s C a p C AO jsou řešením atomu vodíku a jsou funkcí,, STO v praxi se však z výpočetních důvodů nepracuje přímo s STO, ale s GTO, které jsou funkcí ψ = c 1 1s‘ H +c 2 1s‘‘ H +c 3 1s‘ C +c 4 2s‘ C +c 5 2s‘‘ C +c 6 2p‘ C +c 7 2p‘‘ C

8 H 0 S 2 1.00 0.5 2.1 0.6 2.0 S 1 1.00 0.7 1.0 C 0 S 3 1.00 20.0 0.03 15.0 0.02 10.0 0.01 SP 2 1.00 5.0 0.002 12.0 4.0 0.001 11.0 SP 1 1.00 2.0 1.0 1.0 3-21G exponent koeficienty pro s koeficienty pro p

9 ψ = c 1 1s‘ H +c 2 1s‘‘ H +c 3 1s‘ C +c 4 2s‘ C +c 5 2s‘‘ C +c 6 2p‘ C +c 7 2p‘‘ C 1s‘ H = 2.1e -0.5 + 2.0e -0.6 1s‘‘ H = 1.0e -0.7 1s‘ C = 0.03e -20 + 0.02e -15 + 0.01e -10 2s‘ C = 0.002e -5 + 0.001e -4 2s‘‘ C = 1.0e -2 2p‘ C = 12e -5 + 11e -4 2p‘‘ C = 1.0e -2

10 exponent koeficienty pro skoeficienty pro p 6-31G báze pro C

11 difuzní fce s pro H, s a p pro těžké atomy + či ++ před G 6-31+G polarizační fce v závorce za G (těžký atom, vodík) 6-311++G(2df,2pd) alternativně pro jednu sadu polarizačních fcí se používá *, **: 6-31+G* = 6-31+G(d)

12 6-31G pro uhlík 6-31+G* pro uhlík diffuse polarization exponent koeficienty pro s koeficienty pro p

13 Nový materiál

14 Dunningovy cc báze cc... korelačně konzistentní optimalizované za použití korelované (CISD) funkce cc-pVXZ korelačně konzistentní valence polarizovaná X-zeta báze –cc-pVDZ, cc-pVTZ, cc-pVQZ, cc-pV5Z,... funkce jsou dodávány ve slupkách (shells) –cc-pVDZ pro C je 3s2p1d, cc-pVTZ je 4s3p2d1f

15 cc-pVDZ cc-pVTZ

16 konvergují k nekonečné bázi aug-cc-pVDZ znamená difuzní funkce dodané pro každý angulární moment přítomný v bázi (tedy např. s, p a d pro uhlík)

17 Báze prakticky větší = lepší –obvykle, třeba vybalancovat s použitou metodou, cc-pVQZ je overkill pro HF STO-3G nepoužívat difuzní fce pro anionty cc-pVDZ není vždy lepší než 6-31G(d,p), ale cc-pVTZ vždy lepší než 6-311G(d,p) Basis set exchange –https://bse.pnl.gov/bse/portalhttps://bse.pnl.gov/bse/portal

18 Variační princip existují různé funkce které splňují podmínky kladené na vlnovou funkci kvalitu těchto funkcí je možno posoudit na základě energií jim příslušejících čím nižší, tím lepší

19 Hartree-Fock SCF herci na scéně

20 z determinantu a Hamiltoniánu sestrojíme N-elektronovou Schrödingerovu rovnici odvodíme Hartree-Fockovy rovnice N-el Schr. se rozpadá na N 1-el Fockových rovnic Fockián je „1-D Hamiltonián“, V i {j} je interakční potenciál mezi jedním elektronem a všemi ostatními (zprůměrováno) háček: Fockián obsahuje spinorbitaly, na které působí (neboť ρ=φ 2 )

21 elektrony se pohybují v potenciálu který samy vytvořily, mluvíme o self-konzistentním poli SCF M – počet bázových funkcí při řešení Fockových rovnic je tedy potřeba iterovat –volba počátečních MO - φ i –zkonstruuji z nich Fockián –vyřeším Fockovy rovnice, tak získám nové φ i –pokračuji až do dosažení konvergenčního kritéria