Elektroanalytické metody, elektrody

Obsah přednášky Rozdělení instrumentálních metod Elektroanalytické metody Elektrody a elektrodové procesy

Rozdělení instrumentálních metod Elektroanalytické Optické (spektrální) Separační

Elektroanalytické metody Princip: měření veličin v systému dvou a více elektrod (elektrochemický článek). Měřené veličiny: Elektrodový potenciál (E) Elektrický proud (I) Elektrický náboj (Q) Vodivost (G) Relativní permitivita (εr) Kapacita (C)

Elektroanalytické metody Dělení Podle principu Metody založené na elektrochemickém ději ox1 + red2  red1 + ox2 ox1 + ne-  red1 Cu2+ + 2e-  Cu Rovnovážný stav – neprotéká proud, měří se změny potenciálu. I = 0, E = f(c) potenciometrie Nerovnovážný stav I ≠ 0, I = f(E), I = f(c) voltametrie Q ~ c coulometrie I = f(E)……m….. Elektrogravimetrie

Elektroanalytické metody Dělení Podle principu Metody založené na měření elektrických vlastností roztoků Nedochází k žádnému elektrochemickému ději G = f(c) konduktometrie C = f(c) dielektrometrie

Elektroanalytické metody Dělení Další hlediska Přímé metody Elektrogravimetrie…..m vyloučení kovu na elektrodě Coulometrie Q ~ m Farradayovy zákony Nepřímé – kalibrace Potenciometrie Voltametrie Konduktometrie

Elektrody Indikační – měrné Referentní – standardní Potenciál je závislý na koncentraci stanovované látky Referentní – standardní Potenciál je konstantní Elektroda – systém dvou fází (nejčastěji pevná-kapalná)

Elektrody Na fázovém rozhraní – elektrická dvojvrstva – rovnovážný potenciál http://www.fpv.umb.sk/kat/kch/elektrochem/Elektrochemia/Teoria/3.1.html http://vydavatelstvi.vscht.cz/knihy/uid_es-001/hesla/modely_elektricke_dvojvrstvy.html http://www.cojeco.cz/index.php?detail=1&id_desc=23545&s_lang=2

Elektrody Elektroda tvoří poločlánek – potenciál poločlánku nelze měřit 2 elektrody tvoří článek Galvanický článek Elektrolyzér Anoda – oxidace Katoda - redukce http://users.prf.jcu.cz/sima/analyticka_chemie/elektroa.htm

Elektrody Potenciál elektrody lze získat z Nernst-Petersovy rovnice Schematické znázornění článku Cu|CuSO4 (1 mol/l)||AgNO3 (1 mol/l)|Ag Elektroda|elektrolyt||elektrolyt|elektroda Elektroda s kladnějším potenciálem……..Elektroda se zápornějším potenciálem

Elektrody Dělení 1. druhu – indikační 2. druhu – referentní Oxidačně-redukční Oxidové Polymerové (membránové)

Elektrody 1. druhu Kovová elektroda (Me) ponořená do roztoku svých iontů (Men+). Men+ + ne-  Me E = f(cMen+) Indikační elektrody Potenciál závislý na potenciálu druhé elektrody (standardní) – spojení v elektrochemický článek.

Elektrody 1. druhu - příklady Stříbrná elektroda (Ag|AgNO3) Ag+(aq) + 1 e-  Ag(s) Stanovení Ag+ Vodíková indikační elektroda Pt|Pt čerň, H+(aq)| H2(g) Redukce H+ z roztoku za vývinu H2 2 H+(aq) + 2 e-  H2 (g) Závislost na pH – stanovení pH V praxi se nepoužívají

Elektrody Standardní vodíková elektroda (SHE) Referentní elektroda p = 0,1 MPa, aH+ = 1 (probublávání vodíkem) E = 0 V (dohodou) SHE||Měřená elektroda - potenciál elektrody ΔE = Eměř – ESHE = Eměř http://users.prf.jcu.cz/sima/analyticka_chemie/elektroa.htm

Elektrody 2. druhu Kov (Me) + vrstva málo rozpustné soli (MeX) ponořená do roztoku aniontů X- Potenciál řízen koncentrací X- X- konstantní  E konstantní Použití jako referentní elektrody ΔE = Eind - Eref

Elektrody 2. druhu - příklady Argentchloridová elektroda Ag|AgCl v roztoku Cl- a(Cl-) = konst.  E = konst. Referentní elektroda – konstantní potenciál Kalomelová elektroda Kalomel – Hg2Cl2 Hg|Hg2Cl2 v roztoku Cl-

Elektrody Elektrody 1. a 2. druhu samostatně dnes používány málo. V současnosti kombinované elektrody (indikační a referentní v jednom těle)

Elektrody Oxidačně-redukční Tvořeny kovem (Pt, Au) ponořeným do roztoku obsahujícího oxidovanou i redukovanou formu jednoho systému. Měření potenciálu redoxních reakcí

Elektrody Oxidačně-redukční - příklady Chinhydrinová elektroda E = f(pH) Chinon/hydrochinon Měření pH nevodných roztoků Platinová elektroda Např. Pt v roztoku Fe3+/Fe2+

Elektrody Membránové Membrána odděluje 2 elektrolyty – vnitřní a vnější. Membránový potenciál (Em) – výměna iontů přes membránu Em = Ei – Ex Em = f(cx)

Elektrody Membránové Potenciál membránové elektrody EM EM = Em – Eref1 Eref1 – vnitřní ref. el. Spojením membránové a vnější referentní elektrody vzniká elektrochemický článek E = EM – Eref2 Eref2 – vnější ref. el.

Elektrody Membránové Princip – výměna určitých iontů přes membránu  selektivita pro tyto ionty  vznik EM řízeného koncentrací iontů  iontově selektivní elektrody (ISE) http://www.peta.unas.cz/biosenzory/Biosenzory_soubory/elektrochemickeb.htm

Elektrody Membránové Nejčastěji skleněná membrána Speciální skla 22 % Na2O, 6 % CaO, 72 %SiO2 Křemičitanové tetraedry, na nich Na+, K+… Iontoměnič Sodná chyba elektrody

Elektrody Membránové Nikolskeho-Eissenmannova rovnice Xn+ - stanovovaný ion Bn+ - rušící (interferující) ion Kx,b – koeficient selektivity Vlivy interferujících iontů

Elektrody Membránové (ISE) – příklady Skleněná elektroda H+, Na+, K+, Li+… H+…..pH pH měrná elektroda – jedna z nejstarších Kombinovaná skleněná elektroda I vnější referentní elektroda je v těle elektrody Důležité udržování a doplňování elektrolytu Uchovávání ve vodném roztoku KCl, příp. slabá HCl Membrána nesmí vyschnout S elektrodou se musí pracovat

Elektrody Membránové - příklady ISE s krystalickou membránou Selektivní vazba iontu na membránu Stanovení iontů těžkých kovů, halogenidů, CN-,… AgI….I- Ag2S….Ag+, S2- PbS+Ag2S…Pb2+

Elektrody Membránové ISE s kapalnou, polymerní membránou Polymer uchycený v porézním materiálu Stanovení Ca2+, Mg2+ (tvrdost vody), Cl-, NO3-, povrchově aktivní látky

Elektrody Enzymové - biosenzory Skleněná elektroda s vnitřní referentní elektrodou. Pokrytá enzymem. Ureasa – stanovení močoviny Glukooxidasa – stanovení cukrů v moči apod. Hydrolasy – fenoly, alkoholy

Pro dnešek vše 