Elektroanalytické metody

Prezentace na téma: "Elektroanalytické metody"— Transkript prezentace:

1 Elektroanalytické metody

2 Elektroanalytické metody
Potenciometrie Konduktometrie Elektrogravimetrie Coulometrie Polarografie

3 Základní pojmy Elektroda – heterogenní elektrochemický systém tvořený alespoň dvěma fázemi (kov – roztok) Elektrodový děj – oxidačně-redoxní reakce umožňující přenos náboje mezi fázemi elektrody Galvanické napětí (potenciál) – mezi kovem a roztokem vzniká elektrická dvojvrstva, projeví se rozdíl potenciálů

4 Elektrodové rovnováhy
Ponoříme-li stříbrný plíšek do roztoku AgNO3, vznikne stříbrná elektroda: Před ustavením rovnováhy Ag+ odebírají z plíšku e- a Ag se vylučuje jako kov. Plíšek se nabíjí kladně. Rozdíl potenciálů je rovnovážné napětí elektrody.

5 Základní pojmy Chemický galvanický článek – tvořen dvěma různými elektrodami, jeho napětí určují rozdílné chemické reakce na obou elektrodách Elektroda 1. druhu – tvořeny prvkem a jeho iontem v roztoku (zinková, stříbrná) Elektroda 2. druhu – kov pokrytý vrstvou své málo rozpustné soli a ponořený do roztoku aniontů této soli (kalomelová- Hg/Hg2Cl2/KCl)

6 Potenciometrie měření EMN galvanického článku
galvanický článek složený z měrné elektrody (změna E s koncentrací stanovovaného iontu) a z elektrody referentní (E = konst.) v galvanickém článku probíhají na elektrodách samovolně elektrochemické reakce – bezproudový stav chemická energie se mění na elektrickou

7 Měrné (indikační) elektrody
elektrodový potenciál se mění se změnou koncentrace těch iontů, na které je měrná elektroda citlivá vodíková elektroda kovové elektrody redoxní elektrody membránové elektrody

8 Měrné (indikační) elektrody
kovové elektrody - citlivé na svoje vlastní ionty (stříbrná elektroda) redoxní elektrody - z ušlechtilých kovů (Pt, Pd, Au), změna poměru látkových koncentrací oxidované a redukované formy redoxního páru membránové elektrody - selektivní jen na určité ionty, membránový potenciál vzniká na rozhraní dvou roztoků přes membránu - ISE

9 Vodíková elektroda EH,0 = 0 vztahovány všechny E
vodíková elektroda se skládá z Pt plíšku potaženého platinovou černí v roztoku H+ iontů článková poloreakce vodíkové elektrody: vhodná k měření pH ve vodných i částečně vodných rozpouštědlech a ke zjišťování pH standardních tlumivých roztoků

10 Skleněná elektroda vhodná pro měření vodíkových iontů
tvořena membránou ze speciálního skla, naplněná roztokem o konst. hodnotě pH uvnitř eldy vnitřní referentní elektroda (chloridostříbrná) na povrchu elektrody dochází k výměnným reakcím (Na+ z eldy za H+ v roztoku)

11 Referentní kalomelová elda
kapka rtuti a vrstva kalomelu (Hg2Cl2) utěsněny v trubičce zatavené s Pt kontaktem v nosné trubici elektrody zataveno azbestové vlákno nebo hustá frita na porézních přepážkách se vytváří kapalinový spoj s nasyc. roztokem KCl

12 Referentní kalomelová elda
z článkové poloreakce vyplývá vztah (Nernstova rovnice) pro elektrodový potenciál (při 25 oC):

13 Zdroj: Z. Holzbecher a kol
Zdroj: Z. Holzbecher a kol.: Analytická chemie, SNTL/ALFA 1987: Referentní elekrody dodávané k pH-metrům: a – kalomelová elda s azbestovým vláknem, b – kalomelová elda s porézní fritou, c – Rossova referentní redoxní elda s kapalinovým můstkem , A – porézní ucpávka, B – nasyc. roztok KCl

14 Referentní chloridostříbrná elda
stříbrný drátek potažený vyloučeným AgCl ponořený do roztoku chloridových iontů používá se ke standardizaci tlumivých roztoků často v kombinaci s vodíkovou elektrodou často tvoří vnitřní svodnou elektrodu u ISE

15 Chloridostříbrná elektroda

16 Přímá potenciometrie metoda, při které přímo zjišťujeme aktivitu nebo koncentraci iontu či molekuly pomocí měrné a referentní elektrody k měření neznámých vzorků používáme metodu kalibrační křivky regresními metodami zjišťujeme vztah mezi elektromotorickým napětím článku a koncentrací příslušného iontu

17 Zdroj: CD technoprocur cz

18 Potenciometrická titrace
závislost potenciálu na přidávaném titračním činidle neutralizační, oxidačně-redukční titrace, stanovení organických a anorganických látek v nevodných prostředích v praxi velmi rozšířená, pracovně a přístrojově jednoduchá metody se snadno automatizují používá se tam, kde selhává vizuální indikace

19 Konduktometrie vodivost je způsobená migrací všech iontů mezi elektrodami v roztoku vodivost je aditivní veličinou, která je ovlivněna koncentrací, elektrickým nábojem a pohyblivostí jednotlivých iontů přímá konduktometrie je vhodná ke stanovení koncentrace elektrolytu na základě měření vodivosti roztoku k indikaci bodu ekvivalence sledováním změn vodivosti při konduktometrických titracích

20 Konduktometrie vodivost elektrického vodiče představuje konstantu úměrnosti v Ohmově zákonu I = (1/R)U a je převrácenou hodnotou odporu; jednotkou je siemens, S = -1 elektrickou vodivost G určitého materiálu charakterizuje měrná vodivost, má rozměr S m-1, resp. S cm-1)

21 u čistého roztoku elektrolytu závisí měrná vodivost na jeho koncentraci, stejně tak i molární vodivost: molární vodivost má jednotku S m2 mol-1. v roztoku silného elektrolytu migrují kationty a anionty působením elektrického pole vzájemně opačnými směry

22 kolem každého iontu se vytváří iontová atmosféra obsahující ionty opačného náboje, anionty a kationty se brzdí, a to tím více, čím je koncentrace elektrolytu vyšší ve zředěných roztocích silného elektrolytu se molární vodivost zvyšuje, a to v závislosti na klesající koncentraci H+ a OH- ionty mají velmi vysoké molární vodivosti vysokou pohyblivost těchto iontů v roztoku vysvětlujeme přenosem protonu na sousední molekulu vody (resp. ion OH-)

23 Přímá konduktometrie na základě přímého měření vodivosti roztoku je možné stanovit koncentraci elektrolytu jen tehdy, jestliže je složení elektrolytu známé a konstantní kalibrační přímku sestrojujeme na základě měření roztoků se známou koncentrací v praxi je přímá konduktometrie nejčastější při rychlém ověřování celkového obsahu solí rozpuštěných ve vodě (pramenité, říční i destilované), lze určit celkový obsah minerálních látek v cukrovarnických surovinách apod.

24 Konduktometrická titrace

25 Elektrogravimetrie založena na vážení produktu elektrochemické reakce
elektrochemická reakce probíhá v roztoku a na elektrodách a je systému vnucena působením vnějšího napětí při stanovení dochází k úplnému vyloučení stanovovaného kovu na pracovní elektrodě a určí se přírůstek její hmotnosti elektrogravimetrické metody jsou oceňovány pro svou vynikající přesnost a správnost

26 elektrolytické dělení stanovovaného kovu od jiného, který se vylučuje při negativnějším potenciálu, lze uskutečnit elektrolýzou za konstantního potenciálu pracovní elektrody pro elektrogravimetrii se zhotovují elektrody z platiny používá se Winklerova síťková katoda a spirálová anoda elektrody se zavěšují do roztoku v kádince a nechává se proběhnout elektrochemická reakce

27 Zdroj: J. Zýka, Analytická příručka I. díl

28 Coulometrie Podle Faradayových zákonů je hmostnost mB látky B
vyloučené na elektrodě úměrná elektrickému náboji Q, který prošel článkem. K redukci nebo oxidaci jednoho molu chemických ekvivalentů se spotřebuje náboj odpovídající Faradayově konstantě (96 484,56 C mol-1), a tak platí kde MB je molární hmotnost a z je počet elektronů vyměněných při elektrodové reakci.

29 stanovení je založeno na měření náboje, který je nutný k úplné chemické přeměně stanovované látky
coulometrická analýza se může uskutečňovat za konstantního potenciálu pracovní elektrody nebo za konstantního proudu (coulometrická titrace) elektrodová reakce musí na pracovní elektrodě probíhat se 100%ním proudovým výtěžkem nesmí probíhat vedlejší elektrodové reakce, čehož dosáhneme vhodnou volbou podmínek pro coulometrické stanovení

30 Coulometrická titrace
Sekundární coulometrická titrace při stanovení SO2 se z roztoku jodidu vygeneruje jod jod pak reaguje s SO2 za vzniku síranů přebytečný I2 vyvolá náhlou změnu proudu mezi polarizovatelnými elektrodami sekundární titrace jsou rozšířené - umožňují stanovit velký počet látek generováním lze vytvářet i činidla, která se obtížně připravují nebo vyžadují inertní atmosféru k indikaci konce titrací se nejčastěji používá biamperometrická titrace

31 coulometrickou titraci s vnitřním vylučováním činidla
Nádobka pro coulometrickou titraci s vnitřním vylučováním činidla 1 – pracovní elda 2 – pomocná elda 3 – trubice s fritou 4, 5 – indikační eledy 6 – míchadlo 7, 8 – trubice pro přívod inertního plynu Zdroj: J. Zýka, Analytická příručka I. díl