Izomerie Reakce organických sloučenin Názvosloví organické chemie Tomáš Hauer 2.LF UK

Izomerie

Izomerie izomerní sloučeniny stejný sumární vzorec, různá struktura prostorové uspořádání = izomery různé fyzikální nebo chem. vlastnosti

I. Konstituční (strukturní) izomerie izomery se stejnými sumárními vzorci a odlišnými strukturními vzorci liší se svou konstitucí (skladbou) pořadím atomů druhem vazeb

pentan x 2-methylbutan x 2,2 -dimethylpropan Ia. Řetězcová izomerie izomery se liší uspořádáním řetězce, ale patří ke stejné homologické řadě butan x 2-methylpropan pentan x 2-methylbutan x 2,2 -dimethylpropan hexan x 2-methylpentan x 3-methylpentan x 2,2-dimethylbutan x 2,3-dimethylbutan

prefix iso- používá se pro označení methylové skupiny na druhém uhlíkovém atomu řetězce =vidlička

Ib. Polohová izomerie izomery se liší polohou substituentů násobné vazby v molekule

2,3-dichlorbutan x 2,2-dichlorbutan 1,2-dichlorcyklohexan x 1,4-dichlorcyklohexan but-1-en x but-2-en penta-1,4-dien x penta-1,3-dien

I.c skupinová (funkční) izomerie liší se typem funkční skupiny, patří tedy k jiným homologickým řadám. velmi rozdílné chemické i fyzikální vlastnosti

Id. Tautomerie tautomery se liší polohou vodíku a typem a polohou dvojné vazby uhlíkový řetězec stejný obě formy v dynamické rovnováze dle podmínek se mohou navzájem přesmykovat tedy: stejný empirický a molekulový vzorec, různý strukturní a racionální vzorec

II. Konfigurační izomerie (stereoizomerie) liší se pouze prostorovým uspořádáním atomů nebo skupin atomů mají různý geometrický vzorec

IIa. Geometrická izomerie (cis, trans) liší se konfigurací subtituentů na dvojné vazbě nebo cyklu různé chemické i fyzikální vlastnosti tato izomerie se vyskytuje u: některé sloučeniny s dvojnou vazbou substituované nebo rozvětvené cykloalkany

IIa. Geometrická izomerie (cis, trans) cis izomer substituenty jsou na stejné straně dvojné vazby nebo roviny kruhu trans izomer substituenty leží na opačných stranách dvojné vazby nebo roviny kruhu

IIb. Optická izomerie (chiralita) některé org. sloučeniny schopnost otáčet polarizované světlo = optická aktivita = opticky aktivní sloučeniny u molekul, které nemají rovinu, ani střed symetrie většina opticky aktivních látek obsahuje min. jeden asymetrický uhlíkový atom chirální uhlík, chirální centrum je to uhlík vážící 4 různé substituenty – označujeme ho C*

IIb. Optická izomerie (chiralita) tyto 2 formy – zrcadlové obrazy nelze je tedy ztotožnit ani otáčením v prostoru je mezi nimi chirální vztah, jako mezi pravou a levou rukou nazýváme je enantiomery nebo také optické antipody mají stejné fyz. i chem. vlastnosti liší se ve své optické aktivitě mohou se drobně lišit v biochemických reakcích

IIb. Optická izomerie (chiralita) enantiomery otáčejí rovinu polarizovaného světla o stejný úhel, ale opačným směrem otáčivost zjišťujeme v polarimetru určujeme směr a velikost úhlu otáčení

IIb. Optická izomerie (chiralita)

IIb. Optická izomerie (chiralita) Racemát směs dvou optických antipodů stejná koncentrace opticky inaktivní vzájemné vyrušení optických účinků Vyjádření konfigurace na asymetrickém uhlíku označení D- a L- tato označení nesouvisí se směrem otáčení roviny polarizovaného světla!!!!!! Označení D(+), D(-), L(+), L(-)

IIb. Optická izomerie (chiralita) Pro znázornění D- a L- forem – klasická Fischerova projekce pravidla: uhlík č. 1 je nahoře vertikální vazby daného C* směřují dozadu horizontální vazby daného C* směřují dopředu D- (dexter) – funkční skupina napravo L- (laevus) – funkční skupina nalevo

IIb. Optická izomerie (chiralita) je li v molekule víc chirálních uhlíků formu určujeme dle konfigurace na posledním chirálním uhlíku optické antipody – běžně v biochemii živ. org.: pouze L- aminokyseliny pouze D- cukry enzymy umí rozlišit enantiomery

III. Konformace různá prostorová uspořádání molekul stejné sloučeniny KONFORMERY vznikají rotací jednotlivých částí molekuly kolem jednoduchých vazeb Konformery rozdílná potenciální energie čím jsou nevazebné interakce v molekule slabší, tím jsou stabilnější (vzdálenost atomů) konformer s nejnižší potenciální energií = nejstabilnější

III. Konformace mezi konformery se ustavuje rovnováha při určité teplotě převažuje ten, který je za daných podmínek nejstálejší příklad –cykloalkany: vyskytují se v několika konformacích energeticky nejchudší = nejstálejší: židličková konformace energeticky nejbohatší = rel. nejméně stálá: vaničková konformace ergo--- čím vyšší teplota, tím vyšší zastoupení vaničkové konformace ve směsi

Reakce organických sloučenin Typy reakcí dle jejich průběhu

Substituce nahrazení jednoho nebo více atomů nebo skupin vázaných na uhlík jinými hybridizace ani násobnost vazby se nemění

Adice vazba dalších atomů na násobné vazby spojení dvou částic v jednu pozor!!! násobnost vazeb klesá co se děje s hybridizací atomu uhlíku?? ZVYŠUJE SE, PROČ? KLESÁ POČET VAZEB PÍ

Adice

Eliminace odštěpení „jednodušší“ látky z molekuly je to opak adice násobnost vazby roste hybridizace atomu uhlíku se snižuje

Kondenzace spojení dvou molekul při odštěpení jednoduché sloučeniny (př. voda) častá je kondenzace mnoha molekul vznik makromolekulárních látek kondenzace aminokyselin vznik peptidů a bílkovin kondenzace monosacharidů oligosacharidy, polysacharidy

Přesmyk přeskupení atomů uvnitř molekuly vzniká izomer s jinou strukturou

Kombinace reakcí nepřeberně

Reakce organických sloučenin Oxidačně-redukční reakce

Oxidačně-redukční reakce Oxidace??? Redukce??? Oxidace v org. chemii: látka přijímá kyslík (oxidace oxidačními činidly) KMnO4, HNO3, peroxidy, K2Cr2O7 látka ztrácí vodík (dehydrogenace ze dvou sousedních atomů uhlíku…Zajcevovo pravidlo) Redukce v org. chemii: látka ztrácí kyslík přijímá vodík (hydrogenace) ztráta elektronů příjem elektronů

Reakce organických sloučenin Způsoby štěpení vazeb

kovalentní vazba se štěpí symetricky Homolytické reakce – radikálové reakce (nepolární a málo polární vazby) kovalentní vazba se štěpí symetricky každý vazebný partner si z vazby ponechá jeden nepárový elektron a přechodně vznikají radikály vysoce reaktivní částice s nepárovým elektronem aby vznikl radikál, je třeba dodat vysoké množství energie na rozštěpení vazby reaktivnost radikálů tedy spočívá v jejich vysoké energii

Heterolytické reakce – iontové reakce (polární vazby) kovalentní vazbase štěpí nesymetricky a vznikají ionty elektronegativnější atom si ponechá celý elektronový pár anion elektropozitivnější atom postrádá jeden elektron kation

Reakce organických sloučenin Typy reakčních činidel

Radikálová (homolytická) činidla částice s nepárovým elektronem a s krátkou dobou existence

Iontová (heterolytická) činidla Nukleofilní činidla částice s volným elektronovým párem (anionty nebo neutrální molekuly) jsou donory elektronů napadají v molekulách místa s nedostatkem elektronů Elektrofilní činidla částice s nedostatkem elektronů, obvykle kationty akceptory elektronů napadají v molekulách místa s nadbytkem elektronů

Reakce organických sloučenin Polarita a polarizovatelnost vazeb

Polarita a polarizovatelnost vazeb logicky závisí na rozdílu elektronegativit vázaných atomů je li rozdíl těchto EN větší než 0,4 a menší než 1,7, je vazba polární a na atomech vznikají parciální náboje + a – Polarizovatelnost schopnost vazby být polarizována přiblíží li se k molekule s původně nepolární vazbou el. nabitá částice, dojde k posunu vazebných el. a v molekule vznikne elektrický dipól vazba se polarizuje

Polarita a polarizovatelnost vazeb po opětovném vzdálení elektricky nabité částice elektrony se vrací do původní polohy polarizace vazby zanikne polarizovatelnost vazby dynamický děj polarita vazby statický děj

Reakce organických sloučenin Indukční efekt

Indukční efekt je vyvolán substituenty, které mají EN odlišnou od uhlíku substituent vyvolává posun sigma elektronů a tím i polarizaci sousedních vazeb sigma efekt se projevuje na1., 2. i 3. atomu uhlíku od místa polarizované vazby

Reakce organických sloučenin Mezomerní efekt

Mezomerní efekt způsoben posunem pí elektronů nebo volných el. párů

Mezomerní efekt uvedené vzorce, lišící se pouze polohou pí elektronů = mezomerní nebo rezonanční struktury nevyjadřují skutečnou strukturu sloučeniny, ale dva extrémy skutečná struktura leží uprostřed čím více rezonančních struktur lze pro danou molekulu napsat, tím je stabilnější