Ekotoxické účinky pesticidů I. Organofosfáty a karbamáty

Pesticidy Rozdělení podle cílového organismu Pest [Eng] – škůdce (rostlina, živočich, mikroorganismus) Pesticid – látka (směs) určená k hubení, odpuzení či zpomalení rozmnožování a růstu škůdců Rozdělení podle cílového organismu herbicid – hubení rostlin fungicid – hubení plísní insekticid – hubení hmyzu rodenticid – hubení hlodavců avicid – hubení ptáků moluskocid – hubení slimáků piscicid – hubení ryb

Pesticidy - historie 2500 let př.n.l 1200 let př.n.l. 1690 1700 1800 1900 1930 1962 užití síry k hubení hmyzu a roztočů (Sumerové) vodné extrakty rostlin k ochraně osiva a jako fungicidy, soli arsenu a rtuti proti vším (Čína) vodný extrakt z tabákových listů (nikotin) užit jako insekticid vodný roztok strychninu užit jako rodenticid rotenon extrahovaný z rostliny Lonchocarpus nicou (Francouzská Guiana) použit jako insekticid pyrethroidy extrahované z chryzantémy použity jako insekticid arseničnan olovnatý – insekticid v ovocných sadech „Ginger Jake paralysis“ – první hromadná otrava organofosfáty v USA - tri-o-tolyl phosphate v medicínském přípravku z něhož se vyráběl za prohibice nelegální alkohol - „Silent spring“ – kniha od Rachel Carson o účincích DDT

Rotenon Barbasco (Lonchocarpus nicou) Pyrethroidy Chrysanthemum coccineum

Organofosfáty (OP) 1932 – Willy Lange a Gerde von Krueger (Berlín, Německo) během syntézy fosfofluoridátu intoxikace výpary symptomy jako zamlžené vidění a podrážděnost popsány ve vědecké publikaci Gerhard Schrader (IG Farbenindustrie) 1934 – práce na vývoji nových insekticidů 1936 – výzkum kyselých fluoridů síry a fosforu pro možné aphicidní (mšice) a akaricidní (roztoči) účinky – příprava fumigantu (plynná látka hubící škůdce) methan-sulfonyl fluoridu 1938 – 1944 – příprava esterů kys. fosforečné (parathion a paraoxon) při přípravě některých OP pozorovány toxické účinky – proto doporučeno ukončení jejich testování jako možných insekticidů okamžitý zájem ministerstva obrany – vývoj bojových otravných látek Tabun (1936) a Sarin (1939), později Soman (1944) a Cyklosarin (1949)

Methan sulfonyl fluorid Willy Lange (1900 – 1976) Gerhard Schrader (1903 – 1990) Fosfofluoridát Methan sulfonyl fluorid

Karbamáty (CB) Puchýřnatec jedovatý (Physostigma venenosum) neboli kalabarský bob – polokeř z tropické západní Afriky alkaloid fysostigmin boby obsahující alkaloid byly domorodci využívány při „božím soudu“ struktura popsána v roce 1925 Stedmanem a Bargerem, syntetizován v roce 1934 chemiky P.L. Julianem a J. Piklem léky proti šedému zákalu, svalové ochablosti (myastenia gravis), Alzhaimerově chorobě, pomalému vyprazdňování žaludku (gastroparesis) a hypotenzi karbamáty – méně polární analogy fysostigminu

Organofosfáty a karbamáty 3 http://www.alanwood.net/pesticides/class_insecticides.html

Blokáda acetylcholinesterázy Normální funkce Účinek OP http://www.atsdr.cdc.gov/csem/cholinesterase/cholinesterase_inhibitors.html

Nervosvalová ploténka

Organofosfáty (OP) a karbamáty (CB) v současnosti používáno více než 200 OP a více než 50 CB v několika tisících přípravků vysoká akutní toxicita a poměrně krátká doba setrvání v ŽP (obvykle 2 až 4 týdny) rychlá metabolizace a exkrece v případě teplokrevných živočichů – nekumulují se ve tkáních jednotlivých organismů ani ve vyšších trofických úrovních potravního řetězce největší je riziko akutní otravy necílových organismů v průběhu aplikace, požití kontaminované vody nebo ošetřené rostliny, kontakt s kontaminovanou vodou a půdou, přímé požití granulovaného pesticidu či ošetřených semen, požití otrávené kořisti (např. návnady na dravce) při akutní otravě - nadměrná stimulace nikotinových receptorů včas nerozloženým acetylcholinem - nervosvalová ploténka, autonomní nervový systém (žlázy s vnitřní sekrecí) a CNS – mezi typické symptomy patří letargie, namáhavé dýchání, nadměrná produkce hlenu a slin, průjem, zvracení, třes, křeče a smrt

Organofosfáty (OP) a karbamáty (CB) OP - 2 až 3 dny po akutní expozici – „intermediální syndrom“ – potencionálně smrtelná paralýza šíje, končetin a dýchacího svalstva způsobená nekrózou svalové tkáně v důsledku snížené aktivity acetylcholinu a zvýšené koncentrace Ca2+ v nervosvalové ploténce otravy ptáků – úmrtí mimo oblast intoxikace OP – syndrom OPIDN (organophosphate induced neuropathy) – při dávkách na úrovni 1/25 LD50 – degradace myelinové vrstvy dlouhých periferních nervů a míchy, 1 až 3 týdny po intoxikaci, klopýtavá chůze a zhoršená koordinace pohybů nesouvisí s ovlivněním funkce acetylcholinesterázy pozorováno u hlodavců a ptáků (divoké kachny, slepice) subakutní a subchronická expozice OP ovlivňuje pravděpodobnost být uloven predátorem (captivity) u ptáků i savců CB – jelikož nevyžadují metabolickou aktivaci dochází rychlejšímu nástupu účinku než u řady OP, rychlejší ústup otravy kvůli rychlejší regeneraci karbamylované acetylcholinesterázy

Organofosfáty (OP) a karbamáty (CB) organofosfáty s vazbou P=S musí být nejprve metabolizovány – oxidativní desulfurace za katalýzy MFO systému (mixed function oxidase) v játrech Diazinon účinnost MFO systému u obratlovců klesá v pořadí savci > ptáci > ryby Malathion MFO systém též hlavním prvkem následného oxidativního detoxikačního procesu organofosfáty s vazbou P=O a karbamáty jsou účinné bez předchozí metabolické aktivace – jsou velmi účinné i při parenterální aplikaci (např. inhalačně) Parathion

Forát organofosfát, insekticid - akaricid degraduje na produkty s větší perzistencí a toxicitou T1/2 Forátu v písčité půdě - 3 dny T1/2 Forát sulfoxidu - 75 dní T1/2 Forát sulfonu v písčité půdě - neurčeno (více než 100 dní) velice toxícký pro ryby LC50 (96 h, pstruh Oncorhynchus clarki, slunečnice velkoploutvá Lepomis macrochirus a okounek pstruhový Micropterus salmoides) v rozmezí 2-13 g/L velice toxický pro ptáky LD50 (divoká kachna) = 0,6 - 2,5 mg/kg LD50 (kos) = 1 mg/kg LD50 (špaček) = 7,5 mg/kg http://extoxnet.orst.edu/pips/phorate.htm

Vodné prostředí - zaplavená půda Suchá půda - UV záření Vodné prostředí - zaplavená půda N.Singh, B. Singh, P. Dureja, N. Sethunathan, JOURNAL OF ENVIRONMENTAL SCIENCE AND HEALTH - Part B. B38 (6),723–735, (2003)

p/50 = 3,17 p/50 = 5,87 p/50 = 3,35 p/50 = 6,76 p/50 = 5,00 p/50 = 7,02 p/50  záporný logaritmus molární koncentrace způsobující 50 % inhibici acetylcholinesterázy u červených krvinek (potkan) http://www.inchem.org/documents/jmpr/jmpmono/v077pr38.htm

Karbofuran N-methyl karbamát používaný jako insekticid a nematocid (hlísti – škrkavky) vysoce toxický pro ryby a ptáky LC50 (slunečnice velkoploutvá) = 0,24 mg/L LD50 (husička dvoubarvá) = 0,238 mg/kg LD50 (kachna divoká) = 0,51 mg/kg LD50 (bažant obecný) = 4,15 mg/kg LD50 (potkan) = 8 - 14 mg/kg Směrnice evropské rady 91/414/EEC o uvádění přípravků na ochranu rostlin na trh Annex 1 – seznam účinných látek, které jsou autorizovány pro ochranu rostlin v zemích EU Rozhodnutí komise 2007/416/EC karbofuran není zařazen do Annexu 1 směrnice 91/414/EEC – nesmí se používat na území EU

Karbofuran Furadan – insekticid k hubení savých a žravých škůdců, půdního hmyzu 5G – granule (5% CB) 350 F – postřik (350g/L CB) oblíbený prostředek našich lidových myslivců a rybářů k trávení „škodné“ 2003 – 2007 – v ČR 52 prokázaných otrav ptáků a savců (patrně stovky neprokázaných) Orel mořský (Haliaeetus albicilla) prosinec 2008, Velký Bor u Horažďovic Orel mořský (Haliaeetus albicilla); Káně lesní (Buteo buteo); Káně rousná (Buteo lagopus); Moták pochop (Circus aeruginosus); Krkavec velký (Corvus corax) kráva; pes; srnec obecný (Capreolus capreolus); vydra říční (Lutra lutra); zajíc polní (Lepus europeanus); prase divoké (Sus scrofa); daněk evropský (Cervus dama) a hraboš polní (Microtus arvalis) L.Novotny, A.Honzlova, J.Misik, P.Ondracek,V. Rachac, K.Kuca, P.Chloupek, O.Vavra, Toxicology letters 180S, S 32 – S 246, (2008)

Karbofuran – otravy dravců v ČR Luňák červený (Milvus milvus) † 13.6.2009 Skoronice (okr. Hodonín)   případ starší než 1.1.2009   případ z roku 2009 http://www.karbofuran.cz/

Otravy včel Sledování úhynu včelstev ve Velké Británii (UK) s využitím WIIS (Wildlife Incident Investigation Scheme) což je součást procesu regulujícího používání pesticidů v UK Při podezřelém úhynu včelstva mohou včelaři v UK nechat tyto včely vyšetřit v NBU CSL (National Bee Unit of Central Science Laboratory) - NBU vyšle tým provádějící terénní šetření Pokud je v dodaném vzorku (minimálně 30 jedinců) detekován pesticid v koncentraci řádově odpovídající LD50 - úhyn přiřazen danému pesticidu a na základě terénního šetření zařazen do jedné ze čtyř kategorií Schválené použití pesticidu (Approved use) Neschválené použití pesticidu bez úmyslu otrávit včelstva (Misuse) Neschválené použití pesticidu s úmyslem otrávit včelstva (Abuse) Neznámý zdroj otravy (Unspecified use) Mezi roky 1994 - 2003 v UK zaznamenáno 117 případů otrav včelstev nejčastější příčinou karbamát bendiocarb a organofosfát dimethoát E.A. Barnett, A.J. Charlton, R. Fletcher, Pesticide Management Science 63, 1051 - 1057, (2007)

Halogenované uhlovodíky Karbamáty Organofosfáty Pyrethroidy Halogenované uhlovodíky E.A. Barnett, A.J. Charlton, R. Fletcher, Pesticide Management Science 63, 1051 - 1057, (2007)

E. A. Barnett, A. J. Charlton, R E.A. Barnett, A.J. Charlton, R. Fletcher, Pesticide Management Science 63, 1051 - 1057, (2007)

Otravy včel Fipronil Chlorpyrofos V ČR v letech 2001 až 2002 nejčastější prokázanou příčinou otrav včel spojených s úhynem včelstev pesticid fipronil širokospektrý insekticid - do roku 2006 používán proti blýskáčku řepkovému (Meligethes aeneus) reziduální toxicita (26 dní) - zasažené včely vletí do úlu, kde dochází ke kontaktní otravě dalších jedinců LD50 = 4 - 6,2 ng/včelu, doba latence až 4h blokuje průchod Cl- přes GABA receptory Fipronil Chlorpyrofos organofosfát s krátkou dobou latence LD50 = 59 ng/včelu včely hynou prakticky ihned po kontaktu s pesticidem přímo na louce - nedochází k otravě včel v úlu a úhynu celého včelstva Chlorpyrofos D. TITĚRA, V. VESELÝ, J. HAJŠLOVÁ, K. MAŠTOVSKÁ, Veterinářství 53, 152 - 154, (2003)

Otravy včel Hlavní příčiny hynutí včelstev ošetření kvetoucích porostů hospodářských rostlin ošetření nekvetoucích porostů hosp. rostlin s vysokým podílem kvetoucích plevelů úlet postřiku na kvetoucí necílové rostliny (javor, vrba, jíva) rozkvět ošetřené plodiny (řepka) či plevelů v době kdy trvá reziduální toxicita předávkování přípravku Vedlejší příčiny hynutí včelstev opožděná ranní aplikace míchání postřiků s hnojivy - synergický účinek špatné promíchání postřiku - bodové překročení bezpečné koncentrace rosa tvořící se na ošetřených rostlinách Apis mellifica D. TITĚRA, V. VESELÝ, J. HAJŠLOVÁ, K. MAŠTOVSKÁ, Veterinářství 53, 152 - 154, (2003)