Elektronicky excitované stavy Molekula přechází ze stavu o energii Ei do stavu o energie Ek jestliže absorbuje elektromagnetické záření o frekvenci ν a je splněna podmínka Ei – Ek = hν k elektronickým přechodům dochází v UV/VIS oblasti (180 - 700 nm) Fotofyzikální procesy - dojde k relaxaci molekuly beze změny její identity Fotochemické procesy - dojde k chemické přeměně molekuly Kvantová chemie – popis fotofyzikálních a fotochemických procesů interpretace spekter

Charakteristika spekter Poloha pásu – dána energií přechodu ΔE = Ei – Ek Intensita pásu

Lambert-Beerův zákon: A = log (I0/I) = ε(λ)cd A - absorbance c – koncentrace d – tloušťka absorbující vrstvy ε(λ) – molární absorpční koeficient εmax míra intensity elektronického přechodu Celková plocha absorpčního pásu f ~ ∫ ε(ν) dν f – síla oscilátoru f ~ |Mi→k|2 Mi→k – transitní dipólový moment

Intenzita přechodu Náboj a poloha elektronů a jader = Separace elektronické orbitální, vibrační a elektronické spinové funkce: Orbitální výběrová pravidla Spinová výběrová pravidla Franck-Condon faktor

Výběrová pravidla Spinová výběrová pravidla – Formálně zakázané a povolené přechody = transitní moment povoleného přechodu může být velmi malý => velmi malá intensita - zakázaný přechod může být pozorován ve spektru = výběrové pravidlo je relaxované nějakou poruchou Spinová výběrová pravidla – přechod je povolen, když oba stavy mají stejný spin (ale spin-orbitální interakce) Orbitální výběrová pravidla – symetrická - integrál je celkově symetrický nebo obsahuje symetrickou komponentu (porušen v důsledku ´vibronové interakce´) malý překryv vlnových funkcí a lokální symetrie - n →π* and charge transfer přechody

vibrational relaxation Photophysical processes internal conversion Jablonski diagram intersystem crossing vibrational relaxation E S2 T2 S1 T1 fluorescence fosfrescence S0

Mezisystémový přechod: Nezářivé přechody Pravděpodobnost nezářivého přechodu mezi dvěma stavy: PES se přiblíží Systém nelze studovat v rámci Born-Oppenheimerovy aproximace použití poruchové teorie: Vnitřní konverse: Mezisystémový přechod: Operátor poruchy Operátor kinetické energie jader Spin-orbitální interakce

Klasifikace excitovaných stavů Valenční stavy – singletní a tripletní stavy charakterizované přechody n → π* , π → π*, n → σ*, π → σ*, σ → π* Rydbergovy stavy - elektron excitován do ´atomic-like´ orbitalu s n > nvalence Excitační energie exc = i - R/(n-)2 Systémy s uzavřenou slupkou - positivně nabité jádro a elektron v orbitalu s nval+1,2,… difúzní charakter Spektra v plynné fázi - ostré a relativně slabé pásy

Electronicky Excitované Stavy Systémy v základním stavu – v současné době lze studovat rutinními postupy pomocí ab initio metod Tato situace neplatí pro výpočet systémů v excitovaných stavech.

atomové orbitaly → molekulové orbitaly Popis systému: atomové orbitaly → molekulové orbitaly vlnová funkce popsána Slaterovým determinantem (antisymetričnost vzhledem k záměně elektronů) Elektrony obsazují molekulové orbitaly se vzrůstající energií Většinu systémů v základním stavu lze popsat pouze jedním Slaterovým determinantem - HF metoda

Podle charakteru stavu všechny tyto elektronové konfigurace mohou ε1 ε2 ε3 ε4 ε7 ε6 ε5 ε7 ε1 ε2 ε3 ε4 ε6 ε5 ε1 ε2 ε3 ε4 ε7 ε6 ε5 ε1 ε2 ε3 ε4 ε7 ε6 ε5 …………. Podle charakteru stavu všechny tyto elektronové konfigurace mohou přispívat do vlnové funkce = > musí být zahrnuty ve vlnové funkci Kritérium – symetrie, rozdíl orbitálních energií Multi-konfigurační popis

tři singletní stavy a jeden tripletní stav (3x degenerovaný) f2 f1 S S none T T + _ T S tři singletní stavy a jeden tripletní stav (3x degenerovaný) Každá elektronová konfigurace je popsána Slaterovým determinantem Relatiní energie stavů: - závisí na separaci orbitalů - triplet vždy nižší v energii než singlet (exchange integral)

HF metoda - vlnová funkce popsána jedním Slaterovým determinantem - elektron se pohybuje ve zprůměrovaném poli ostatních elektronů Korelační energie – zásadní pro popis systémů v excitovaných stavech Statická korelace elektronů - celková vlnová funkce obsahuje ty elektronické konfigurace, které spolu interagují Dynamická korelace elektronů - podle své povahy mají jednotlivé stavy různou míru korelační energie – nutné zahrnout pro získání ´přesné´ hodnoty excitační energie a správného pořadí stavů 2. Použití dostatečně flexibilní báze, flexibilněnjší než pro popis základního stavu, zvláště pro výpočet Rydbergových a iontových stavů

MCSCF - “Multi-configurational self-consistent field” Definice: odpovídající electronické konfigurace (Slaterovy determinanty) MCSCF vlnová funkce |MCSCF> = I cI |I>, I - Slaterův determinant det(i ), cI a ci, MO LCAO rozvoje jsou optimalizovány Jak zadefinovat MCSCF vlnovou funkci ????

Definice vlnové funkce MCSCF Sekundární neobsazené neobsazené (valenční, Rydbergovy) Aktivní Všechna možná obsazení, respektující symetrii a spin stavu Valenční prostor - vždy správně Neaktivní plně obsazeny obsazené Neoptimializují se, z předchozího SCF výpočtu Core

Definice vlnové funkce – zásadní a ne vždy triviální krok Aktivní prostor - zahrnutí všech valenčních elektronů - jen pro malé systémy, pro větší je třeba aktivní prostor zredukovat povaha stavu a jeho interakce s jinými stavy výpočty na menších systémech symetrie systému

Počet stavů zahrnutých ve výpočtu MCSCF metoda neobsahuje dynamickou korelační energii - pořadí stavů není vždy správné, např. Rydbergovy stavy pod valenčními stavy Systémy s vysokou symetrií – specifikace podle symetrie nejnižší excitované stavy pro každou bodovou grupu dané symetrie Nesymetrické systémy – n-tý excitovaný stav je n-tým řešením CI rozvoje - problém s přesností výpočtu a konvergencí, přehození stavů stavů o stejné symetrii, jsou-li energeticky téměř degenerované výpočet několika stavů s danou vahou pro každý stav

Formaldehyde (C2v) Aktivní prostor (a1 b1 b2 a2) (2,2,0,0) A1(*) Symetrie stavu: direktní součin symetrie orbitalů: b1  b1 = A1 b1  b2 = A2 b1  a1 = B1 * a1 b1 * A1(*) min. prostor (0,2,0,0) (2el) (2,2,0,0) (4el) A2(n*) - min. prostor (0,1,1,0) (2el) B1(*) - min. prostor (1,1,0,0) (2el) (2,2,0,0) - libovolný prostor - n elektronů v m orbitalech Aktivní prostor (a1 b1 b2 a2) n b2  b1 a1  y 1 -1 B2 x B1 A2 z A1 σ(yz) σ(x) C2(z) E C2v H C = O

Výběr aktivního prostoru podle povahy stavů - polyeny Aktivní prostor – π electrony Valenční π-excitované stavy: kovalentní (dot-dot) iontové (hole-pair) ● S1 ● S0 + + - S2 + - S1 – 4 electrony v 4 (2p) orbitalech S2 – 4 electrony in 8 (2p + 3p) orbitalech

Rydbergovy stavy Rydbergovy stavy přítomny v experimentu při výpočtech při použití difusní báze na atomech - mixování valenčních a Rydbergových stavů => někdy nelze určit charakter stavu (rozsah interakce závisí na energetickém rozdílu) zvětšují velikost valenčního prostoru při nedostatečné korelaci - špatné pořadí stavů konstrukce speciálních bázových funkcí pro popis Rydbergových stavů - s, p, d funkce lokalizované v centru náboje kationtu molekuly výpočty excitovaných stavů v matrixích

Ab initio metody pro excitované stavy Metody založené na jedno-referenčním Slaterově determinantu CIS (CI-singles) Propagator (response metody) RPA Coupled-clusters metody: EOM-CCSDT, SAC-CI Metody založené na multi-referenčním popisu multireferenční CI (MRCI) multireferenční poruchová (CASPT2, …) multireferenční coupled cluster (MR-CCSD)

Neobsahuje žádnou dynamickou korelaci Configuration interaction Singles (CIS) J. B. Foresman, M. Head-Gordon, J. A. Pople, and M. J. Frisch. J Phys Chem. 96, 135 (1992). Excitované stavy - lineární kombinace konfigurací, které jsou single-excitované vzhledem k referenční HF konfiguraci základního stavu ECIS = EHF + ia C2ia(a - I) - ijab Cia Cjb(ja||ib) Výhody: variační, size-konzistentní vyvážený popis jednotlivých excitovaných stavů. Lze použít k optimalizaci excitovaných stavů Problémy: velmi nepřesné energie, chyba 1-3 eV, špatné pořadí stavů Neobsahuje žádnou dynamickou korelaci Více případů selhání než “úspěchů”

Coupled cluster methods V ýhody: velmi přesné výsledky pro jedno-referenční problémy (0.1-0.3 eV), pokud jsou zahrnuty ‘triple’ excitace analytický gradient Problémy: výpočetně velmi náročné nepřesné v případě multi-referenčních problémů EOM-CCSD(T) (J. D. Watts, R. J. Bartlett, Chem. Phys. Letters, 258, 581 (1996) |CC> = expT|0> , T = T(1) + T(2) + …. + T(n) K = RK CC , RK single, double, …. excitační operatory Multi-referenční - similarity transformed EOM-CCSD(T) - M. Nooijen, J. Phys. Chem. A, 104, 4553 (2000) SAC-CI (H. Nakatsuji, Chem.Phys.,67,329,334(1979) |SAC> = exp(ICISI)|0> |SAC-CI> = KdKRK)| |SAC> SI , RK - symmetry adapted excitační operatory CI ,dK - koeficienty Multi-referenční verse - H. Nakatsuji, J.Chem.Phys., 83, 713 (1985)

Multi-referenční metody |MCSCF> = I cI |I>, I je Slaterův determinant det(i ), cI and ci, MO LCAO jsou optimalizovány MCSCF - referenční vlnová funkce pro výpočty zahrnující dynamickou korelaci Single, Double, Triple, ….. CI excitace (MRCI(SDT), …..) není size-konsistentní, alternativní téměř size-konzistentní - MR-ACPF, MR-AQCC aplikovatelné na velmi malé systémy Coupled cluster excitations (MR-CCSD) aplikovatelná na velmi malé systémy Möller-Plesset Perturbation - CASPT2 aplikovatelná na středně velké systémy problemy s určením aktivního prostoru

Time-dependent DFT The dynamic response of the charge density for a system, initially in ground state, that is exposed to time- dependent perturbation, is described via the time-dependent Kohn-Sham equation TD charge density in terms of TD KS orbitals Time-dependent Kohn-Sham equations Adiabatic approximation - using time-independent density functional Linear response to a perturbation - changes in charge density Obecné trendy - valenční excitované stavy - přesnost srovnatelná s CASPT2 problémy s popisem Rydbergových stavů a -systémů- asymptotické chování standartních funkcionálů - lze opravit problémy s popisem “charge-transfer” stavů