Sloučeniny dusíku v ovzduší NOx, HNO3, NO3- ,NH3 NOx = N2O, NO, NO2, N2O3 NO2 je škodlivější, než NO NO – primární produkt spalování 2 NO + O2  2 NO2 reakce s radikály: NO + HOO.  NO2 + HO. NO + ROO.  NO2 + HO. NO + RCO(OO.)  NO2 + RCO(O. )

Osud NO2 ... vyšší koncetrace NO2 + nenasyc. mast. kys.  R-NO2 nízké koncentrace NO2  HNO2 + R-NH2  R-NH-N=O stabilizace: 2 NO2 + H2O  HNO3 + HNO2 3 HNO2  HNO3 + H20 + 2 NO HNO3 s prachovými částicemi (CaO, MgO)  NO3- imisní limity přepočtené na NO2 IHk = 200 mg/m3 IHd = 100 mg/m3

Stanovení NOx chemiluminiscence spektrofotometrie coulometrie .....

Chemiluminiscence okamžité koncentrace NO nebo NO + NO2 NO + O3  NO2* + O2 NO2*  NO2 + hv redukce NOx  NO

Fotometrická metoda absorpce NO2 v roztoku diazotace a kopulace různé varianty (častěji absorpce v alkalickém prostředí) běžná fotometrie – levná technika pasivní dozimetry materiál napuštěný triethanolaminem je vystaven ovzduší  dusitan triethanolamonia vyloužení roztokem sulfanilové kyseliny kopulace

Coulometrie GC NO2 + H2O +1/2 I2  HNO3 + HI použití stejného analyzátoru, jako pro stanovení SO2 (siřičitý nutno odstranit) GC kolona se sorbentem Fluoropak SF-96 oddělení NO2 od složek vzduchu ECD detektor

Infračervená absorpční spektrometrie analýza kouřových plynů NO – absorpční pás l = 5,3 mm NO2 – absorpční pás l = 3,4 mm - ruší uhlovodíky a HCl

Sloučeniny uhlíku v ovzduší převažující formy: CO2, CO CxHy – uhlovodíky (alkany, alkeny, aromáty) elementární uhlík – saze grafitová vlákna – destrukce kompozitních materiálů

CO nedokonalé spalování fosilních paliv v kouřových a výfuk plynech 0,5 – 5% (v/v) CO exponovaná místa – až 100 mg/m3 toxický, bezbarvý plyn – s krev barvivem tvoří pevný komplex – vnitřní dušení IHk = 10 mg/m3 IHd = 5 mg/m3 Metody stanovení IČ spektrometrie GC titrace ...

IČ – disperzní monitor (odporová spirála) propouští l=4,6 mm nepropouští l=4,6 mm (odporová spirála) propouští l=4,6 mm

Chromatografie Titrační metoda separace CO - náplňové kolony s molekulovým sítem 5 A nebo 13 X po separaci je v přítomnosti vodíku a Ni katalyzátoru CO konvertován na CH4 detekce FID Titrační metoda vzorek vzduchu je veden vrstvou I205 T=130-140ºC vznikají páry jodu  zavádění do roztoku arsenitanu 5 CO + I2O5  5 CO2 + I2 I2 + AsO33- + H2O  AsO43- + 2 HI přebytek AsO33- - retitrace jodem

Katalytická oxidace CO CO  CO2 katalyzátor CuO, T=700°C CO2 se zavádí do Ba(OH)2 - titrace nebo gravimetrie Detekční trubičky trubičky obs. silikomolybdenanový komplex + Pd sůl (katalyzátor) přítomnost CO  modré zbarvení

Lehké uhlovodíky v ovzduší methan – přirozená složka (cca 1 mg/m3) ostatní uhlovodíky – zpracování ropy spalovací motory, spal. fosil paliv terpeny – produkce rostlin nejsou toxické mírně narkotické účinky ale: ox dusíku + uhlov. + hv  polymery (vzdušný aerosol) – příspěvek ke smogu

Stanovení lehkých uhlovodíků suma: IČ – (vibračně rotační pás C-H, 3,3 mm) na absorpci se podílí voda – nutná korekce posuny v pásech pro různé uhlovodíky

Chromatografie analýza jednotlivých komponent – separační techniky GC s detekcí FID nutná prekoncentrace – extrakce tuhou fází tlak láhev GC sušicí trubice Mg(ClO4)2 absorpční trubice Porapak, Separon .... lázeň – zkap vzduch vzorkovací vak

Chromatografie desorpce – lázeň kapalného vzduch se nahradí horkou olejovou lázní chromatografický sorbent – Carbosieve G - molekulární síto (do C5) 1- methan 2-acetylen 3-ethylen 4-ethan 5-propin 6-propylen 7-propan

Chromatografie často nutná kryofokusace „on-column“ nebo: refokusační kolonka požadavek na fokusace – rychlý ohřev fokusované zóny (např. z 0°C, 40 K.s-1) alternativní separace - PLOT – na vnitřních stěnách kapiláry nanesen sorbent (Al2O3/KCl nebo Al2O3/K2SO4) PLOT – „porous layer open tubular“ chromatography - použití PLOT je rozšířené v mnoha oblastech  např. v mLC – OTLC („open tubular liquid chromatography“)

Těkavé aromatické uhlovodíky BTX aromáty (benzen, toluen, xyleny, ethylbenzen) toxické, karcinogenní, hořlavé výpary při tankování PHM, průmyslová rozpouštědla odlišení plynných rozp. od sorpce v aerosolu - denuder IHk (mg/m3) benzen 75 15 toluen 600 xyleny 200 100

Těkavé aromatické uhlovodíky Složka Mr Bod varu (°C) Tlak par při 20°C (kPa) benzen 78,12 80,1 10,13 toluen 92,15 110,7 2,93 ethylbenzen 106,18 136,0 ? p-xylen 138,8 1,17 m-xylen 139,1 1,12 o-xylen 144,4 0,89

Odchylky na základě izomerie benzen toluen m- a p-xylen o-xylen ethylbenzen

Zkoncentrování analytu na sorbentu (s ohledem na praktické provedení a analytickou koncovku) desorpce teplem – „on-line“ spojení s GC (viz. výše) desorpce rozpouštědlem – „off line“ spojení s GC, LC (ev. MEKC), spektr. tech. desorpce- CS2, aceton, ether, MeOH

Sorbenty pro extrakci TF aktivní uhlí - typický nepolární materiál - póry 30-300 nm - povrch – 100 – 1000 m2/g - !!! p-p disperzní interakce silikagel modifikovaný alkysilany - nejčastěji C18, C8, (méně C1-C4) - póry – 6 –20 nm, 200 – 600 m2/g - retence stř polárních – nepolárních analytů polymerní sorbenty – prostorově zesíťované kopolymery - Porapak

Polycyklické aromatické uhlovodíky v ovzduší prokázány rakovinové účinky 1775 – doktor Pott (Anglie) – zvýšený výskyt kožní rakoviny u kominíků první prokázaný karcinogen – dibenzo[a,h]anthracen

Odběr vzorků zachycení prachových částic na kterých jsou PAU sorbovány sorpce „plynné frakce“ – polymerní sorbent přes který se prosává vzduch malé odběrové zařízení střední odběrové zařízení

Eluce ze sorbentu Soxhlet – benzenem, toluenem sonifikace v ultrazvuku extrakce nadkritickou tekutinou

Stanovení technikou GC-MS

HPLC 1- benzen 2-naftalen 6-fenanthren ....

HPLC – fluorescenční detekce záznam spekter