Shrnutí z minula

Born-Oppenheimerova aproximace Co udělá BO s Hamiltoniánem? Co je jednoelektronová a víceelektronová část? Co je separace proměnných? Který člen neumožňuje separaci proměnných? - separaci neumoznuje (pod BO) clen atrakce jadro-elektron

Atom vodíku Jak vypadá symbolicky Hamiltonián? V jakých souřadnicích se problém řeší? Z jakých částí se skládá vlnová funkce? Kvantová čísla? n ... hlavní l ... vedlejší, l = 0 ... n-1 (s, p, d, f) m ... magnetické, m = -l, ..., 0, ..., l (px, py, pz) radiální (n,l) úhlová (l,m)

Atom He souřadnice el. 1 souřadnice el. 2 souřadnice obou el. posledni clen nam nedovoli separovat promenne, rovnici neumime resit analyticky souřadnice obou el. (repulze) PROBLÉM

Nový materiál

Centrállní dogma výpočetní chemie

Spin nemožnost vysvětlit výsledky některých experimentů pomocí pouhých tří kvantových čísel vedla k tomu, že v 1925 Wolfgang Pauli postuloval, že elektron existuje ve dvou možných stavech charakterizovaných spinovým kvantovým číslem ms = ± 1/2 původní představa – moment kuličky rotující kolem vlastní osy (tato představa je odůvodněná – leč problematická, spin se ale opravdu chová jako úhlový moment) “nevysvetlitelny” experiment – Stern-Gerlachuv experiment uhlovy moment je velicina popisujici rotaci hmotne castice kolem pevneho stredu predstava rotujici kulicky je problematicka, napr. vezmeme-li tzv. klasicky polomer elektronu (coz je ovsem zase hypoteza), kraje u rovniku by se tocily rychleji nez svetlo moment hybnosti elektronu byl ale zjisten experimentalne a nemuzeme ho dost dobre vysvetlit klasicky, musime ho postulovat prirozene se pak spin vyloupne v Diracove relativisticke kvantove rovnici, je to tedy ciste relativisticky jev pozorovatelny v nerelativistickych situacich kdy je rychlost o hodne mensi nez rychlost svetelna

v kvantové mechanice je úhlový moment kvantován, jeho velikost nabývá hodnot S = ħ [s(s+1)]1/2, s je spinové kvantové číslo, pro elektron s = 1/2 spin je skutečná experimentálně měřitelná veličina, tudíž jí přísluší operátor + jeho vlastní funkce – α, β sekundární spinové kvantové číslo ms = ± s v rovnicích se spin projevuje jakoby elektron měl další souřadnici (up, down)

Pauliho vylučovací princip stejný orbital může být obsazen maximálně dvěma elektrony jsou-li v orbitálu dva elektrony, pak se musí lišit spinovým kvantovým číslem ergo, v systému nemohou existovat dva elektrony se stejnými všemi čtyřmi kvantovými čísly - tedy v atomu/molekule nemohou existovat dva atomy ktere maji shodna vsecha ctyri kvantova cisla

Molekulové orbitaly atomy: jednoelektronová vlnová funkce – atomový orbital AO molekuly: jednoelektronová vlnová funkce - molekulový orbital MO jak zkonstruovat MO? MO je lineární kombinací AO MO LCAO ci jsou rozvojove koeficienty

1s‘ - 1s‘‘ okupovane orbitaly a neokupovane (virtualni) orbitaly 1s‘ + 1s‘‘

LUMO virtuální orbitály HOMO obsazené orbitály O2 O

Spin spin je fyzikální veličina a tudíž jí přísluší operátor tomuto operátoru pak přísluší spinové vlastní funkce označované  a  zahrneme spinovou funkci do prostorové jednoelektronové vlnové funkce kompletni jednoelektronova fce se nazyva spinorbital spinorbital prostorová spinová část část

Víceelektronová vlnová funkce – zkonstruuji Hamiltonián pro víceelektronový systém, strčím ho do Schrodingerovy rovnice pro připomenutí, problémem v Hamiltoniánu je dvouelektronový repulzní člen

Hartreeho produkt v 1. přiblížení zanedbáme elektronovou repulzi pak dostáváme řešení v následujícím tvaru: zacneme tim, ze uplne zanedbame mezielektronovou repulzi a tak ziskame celkovou vlnovou funkci ve tvaru Hartreeho produktu N – pocet elektronu, M – pocet jader

S Hartreeho produktem je ovšem spjat koncepční problém – porušuje nerozlišitelnost elektronů. Co to je? elektrony nemohou být označeny - jsou nerozlišitelné ted tedy vime jak udelat jednoelektronove AO, jednoelektronove MO, ale jak z nich poskladat viceeelektronovu vlnovou funkci? elektrony neni mozno v principu od sebe odlisit vysledna viceelektronova (v nasem pripade dvouelektronova) vlnova funkce je zkonstruovana jako linearni kombinace atomovych orbitalu

př: He – 2 elektrony, oba dva v 1s orbitalu Hartreeho produkt nám dává výslednou vlnovou funkci jako produkt dvou jednoelektronových vlnových funkcí tento tvar vlnové funkce ovšem porušuje podmínku nerozlišitelnosti, neboť musím přiřadit jeden elektron do 1sα a druhý elektron do 1sβ. A to je možno udělat dvěma způsoby. Chci-li zavést nerozlišetolnst, pak musím φ(1,2) a φ(2,1) zkombinovat

obě dvě vlnové funkce jsou akceptovatelné, ale experimentálně pouze fce ψ2 je vlnovou fcí He ψ2 je antisymetrická vůči záměně dvou elektronů, tzn. mění při záměně znaménko na tomto slidu zavadim pojem antisymetricnosti vlnove funkce, je to postulat, takze ho jenom navozuji uvedenim toho, ze experimentalne nalezena vlnova fce He je antisymetricka

Slaterův determinant víceelektronová vlnová fce musí být antisymetrická vůči záměně elektronů máme sadu N spinorbitalů, jak zkonstruujeme antisymetrickou N-elektronovou funkci? 1930, Slater použil determinanty v radcich jsou atomy, ve sloupcich jsou spinorbitaly dve dulezite vlastnosti determinantu zamena dvou radek/sloupcu vede ke zmene znamenka, cili zamenenim dvou radku (elektronu) se zmeni znamenko determinantu jsou-li dva radky/sloupce stejne, pak je determinant roven nule (demonstrovat tak, ze dame dva elektrony do stejneho spinorbitalu, tzn. dva sloupce jsou stejne – toho dosahnu tak, ze ve 2. sloupci dam mist0o beta alpha, det je nula a automaticky je tak splnen Pauliho vylucovaci princip) spinorbitaly elektrony

v řádcích jsou elektrony ve sloupcích jsou spinorbitaly φ jsou jednoelektronové vlnové funkce AO v případě atomů MO v případě molekul vsimnete si ze SD vystihuje nerozlisitelnost elektronu (jeden konkretni elektron se muze nachazet ve vsech moznych spinorbitalech) dve dulezite vlastnosti determinantu zamena dvou radek/sloupcu vede ke zmene znamenka, cili zamenenim dvou radku (elektronu) se zmeni znamenko determinantu jsou-li dva radky/sloupce stejne, pak je determinant roven nule (demonstrovat tak, ze dame dva elektrony do stejneho spinorbitalu, tzn. dva sloupce jsou stejne – toho dosahnu tak, ze ve 2. sloupci dam misto chiě chi1, det je nula a automaticky je tak splnen Pauliho vylucovaci princip)

AO → MO → SD Kvantově chemický výpočet: zvolíme vhodné atomové orbitály (tzv. bázi atomových orbitalů, basis set) pak vypočítáme koeficienty v MO = Σci AO zkonstruujeme výslednou vlnovou funkci z jednoelektronových MO jako Slaterův determinant

Shrnutí

Řešení molekulového kvantového systému = řešení Schrodingerovy rovnice zkonstruovat Hamiltonián (více jader, více elektronů) nalézt mnohaelektronovou molekulovou vlnovou funkci Ψ (vlastní funkce) a energie E (vlastní hodnoty)

Nicméně jak víme, přesně vyřešit se dají pouze velmi jednoduché systémy. Jednoelektronové systémy (hydrogen-like atoms) patří mezi ně. Jejich vlnové funkce se nazývají atomové orbitaly. Molekula již není jednoduchý systém, tudíž si musíme při hledání vlnové funkce Ψ pomoci.

atomy: jednoelektronová vlnová funkce – atomový orbital AO molekuly: jednoelektronová vlnová funkce - molekulový orbital MO MO je lineární kombinací AO MO LCAO ci jsou rozvojove koeficienty spinorbital prostorová spinová část část

elektrony nemohou být označeny - jsou nerozlišitelné ψ musí být antisymetrická vůči záměně dvou elektronů, tzn. mění při záměně znaménko máme sadu N spinorbitalů, jak zkonstruujeme antisymetrickou N-elektronovou funkci? ted tedy vime jak udelat jednoelektronove AO, jednoelektronove MO, ale jak z nich poskladat viceeelektronovu vlnovou funkci? elektrony neni mozno v principu od sebe odlisit vysledna viceelektronova (v nasem pripade dvouelektronova) vlnova funkce je zkonstruovana jako linearni kombinace atomovych orbitalu atomy spinorbitaly

AO → MO → SD Kvantově chemický výpočet: zvolíme vhodné atomové orbitály (tzv. bázi atomových orbitalů, basis set) vypočítáme koeficienty v MO = Σci AO zkonstruujeme výslednou vlnovou funkci z jednoelektronových MO jako Slaterův determinant

Bázové funkce

Bázové funkce MO = Σci AO množině AO se říká báze (basis set), z něj konstruujeme výsledné jednoelektronové MO STO vs. GTO je potreba prestat myslet na orbitaly jako chemik, ale jako matematik orbitaly jsou pouze funkce kvadrat vlnove funkce je pravbdepodobnost vyskytu elektronu, je to tedy navod, kde s nejvetsi pravdepodobnosti elektrony najdeme proto chceme, aby nam bazove funkce poskytly flexibiltu a umoznily elektronum jit tam, kde jejich pritomnost snizuje energii napr. popsat vazbu H-C, je urcite vyhodnejsi umistit na atom H p-orbital, ktery popise smerovost vazby lepe nez kulove symetricky s orbital (kreslit) pokud pouzijeme jako bazi pouze orbitaly, ktere na atomech jsou obsazeny, mluvime o minimalni bazi nicmene dalsim zvetsovanim baze (tj. pridavanim dalsich funkci/orbitalu) zvysujeme jeji flexibilitu a zpresnujeme vypocet nejlepsi by samozrejme bylo mit nekonecnou bazi HF energie spocitana v nekonecne bazi se nazyva HF limita

ackoliv GTO jsou velmi vyhodne z vypocetniho hlediska, maji nektere nectnosti napr. u s orbitalu, skutecne H AO maji spicku na jadre, ale GTO jsou tam hladke navic GTO odhasinaji exponencielne (na druhou), coz je prilis rychle ve srovnani s STO

Kvalita báze minimální báze double zeta použijí se pouze bázové fce obsahující všechny elektrony (např. 2 s a 1 p pro C) double zeta zdvojnásobí se počet bázových funkcí (4 s a 2 p pro C)

Kvalita báze minimální báze double zeta použijí se pouze bázové fce obsahující všechny elektrony (např. 2 s a 1 p pro C) double zeta zdvojnásobí se počet bázových funkcí (4 s a 2 p pro C)

split valence báze polarizační funkce dvojnásobný počet pouze valenčních orbitalů (3 s a 2 p pro C) polarizační funkce

split valence báze polarizační funkce dvojnásobný počet pouze valenčních orbitalů (3 s a 2 p pro C) polarizační funkce první sada polarizačních fcí je nejdůležitější (p pro H, d pro těžké atomy) polarizacni – jak se atomy priblizuji, atomove orbitaly se mohou chtit posouvat na jednu ci druhou stranu (polarizuji se). s orbital se muze polarizovat v jednom smeru je-li smichan s p orbitalem.

double zeta a polarizační DZP polarizační fce jsou ale jenom jednou ano/ne na vodíky difuzní funkce malé exponenty hodně rozprostřeny potřeba když volně vázané elektrony (např. anionty) vlastnost závisí na „chvostu“ funkce (polarizovatelnost)

Optimalizace bází míněno jak získám zeta exponenty s a p funkce – variační HF výpočty atomů, optimalizace energie polarizační fce jsou z definice neobsazené, proto není možno použít HF atomů HF molekul nebo korelační metody na atomech (vhodnější přístup)

Kontrakce bází mnoho bázových fcí je použito pro popis energeticky důležitého core regionu, který je ale nedůležitý chemicky zkonstantnit koeficienty před inner-core bázemi – už tedy nebudou v průběhu HF měněny kontrakce vždy zvýší energii, ale zredukuje výpočetní náročnost (10s4p1d/4s1p) → [3s2p1d/2s1p] Jensen, str. 157 PGTO – primitive GTO, CGTO – contracted GTO kontrakce tezke atomy vlevo, vodiky vpravo 10s fci kontrahovano na 3s fce, 4p fce na 2p fce a 1d nekotrahovana toto pouze indikuje velikost

Poplovy báze STO-nG báze (minimální báze) exponenty jsou ziskany fitovanim na STO, ne variacni procedurou jedna se tedy o kontrahovane baze otazka na studenty“ jake je kontrakcni schema pro uhlik-vodik_ odpoved: (6s3p/3s) -> [2s1p/1s]

k-nlmG báze split valence k ... kolik PGTO reprezentuje core orbitály nlm ... dvě čísla nl – double-valence, nlm – triple valence hodnoty nlm udávají s- a p- fce v bázi, polarizační fce se píšou za G omezení: s- a p- mají stejné exponenty !! 3-21G core je ze 3 PGTO valence je popsán dvěma orbitály, jedním ze dvou PGTO a dalším samotným PGTO stejne exponenty urychluji vypocet ale vyrazne omezuji flexibilitu, dneska jsou k dispozici lepsi baze

MO se konstruují jako lineární kombinace atomových orbitálů (MO LCAO) 3-21G báze Kolika bázovými funkcemi je popsán atom vodíku? Dvěma typu s. popsán atom uhlíku? Třemi typu s a dvěma typu p. vodík má 1 elektron, uhlík 6 elektronů

split-valence double zeta: 3-21G … vodík – 2 s, uhlík – 3 s a 2 p split-valence double zeta: ψ = c11s‘H+c21s‘‘H+c31s‘C+c42s‘C+c52s‘‘C+c62p‘C+c72p‘‘C ψ1, ψ2 … se liší sadou koeficientů c1 … c7 spinorbitaly v systemu mame pouze dva elektrony pouzijeme double-zeta bazi 3-21G zjištění rozvojových koeficientů c1,…, c7 je cílem HF SCF

a nyní se podíváme na atomové orbitály, tedy sH, sC a pC AO jsou řešením atomu vodíku a jsou funkcí, , STO v praxi se však z výpočetních důvodů nepracuje přímo s STO, ale s GTO, které jsou funkcí ψ = c11s‘H+c21s‘‘H+c31s‘C+c42s‘C+c52s‘‘C+c62p‘C+c72p‘‘C zeta je exponent, udava nam tvar orbitalu (male zeta, roztazeny orbital)

3-21G exponent H 0 S 2 1.00 0.5 2.1 0.6 2.0 S 1 1.00 0.7 1.0 C 0 S 3 1.00 20.0 0.03 15.0 0.02 10.0 0.01 SP 2 1.00 5.0 0.002 12.0 4.0 0.001 11.0 SP 1 1.00 2.0 1.0 1.0 koeficienty pro s koeficienty pro p 3-21G je split valence double zeta, tj. mam k dispozici pro C 1 core s orbital a 2 valencni s orbitaly a 2 valencni p orbitaly s a p maji stejne exponenty toto jsou zcela vymyslena cisla

ψ = c11s‘H+c21s‘‘H+c31s‘C+c42s‘C+c52s‘‘C+c62p‘C+c72p‘‘C 1s‘H = 2.1e-0.5 + 2.0e-0.6 1s‘‘H = 1.0e-0.7 1s‘C = 0.03e-20 + 0.02e-15 + 0.01e-10 2s‘C = 0.002e-5 + 0.001e-4 2s‘‘C = 1.0e-2 2p‘C = 12e-5 + 11e-4 2p‘‘C = 1.0e-2 c1 ... c7 – HF SCF

6-31G báze pro C exponent koeficienty pro s koeficienty pro p - exponenty jsou prvni exponent koeficienty pro s koeficienty pro p

v závorce za G (těžký atom, vodík) 6-311++G(2df,2pd) difuzní fce s pro H, s a p pro těžké atomy + či ++ před G 6-31+G polarizační fce v závorce za G (těžký atom, vodík) 6-311++G(2df,2pd) alternativně pro jednu sadu polarizačních fcí se používá *, **: 6-31+G* = 6-31+G(d)

Dunningovy cc báze cc ... korelačně konzistentní optimalizované za použií korelované (CISD) funkce cc-pVXZ korelačně konzistentní valence polarizovaná X-zeta báze cc-pVDZ, cc-pVTZ, cc-pVQZ, cc-pV5Z, ... funkce jsou dodávány ve slupkách (shells) cc-pVDZ pro C je 3s2p1d, cc-pVTZ je 4s3p2d1f

konvergují k nekonečné bázi aug-cc-pVDZ znamená difuzní funkce dodané pro každý angulární moment přítomný v bázi (tedy např. s, p a d pro uhlík)

Báze prakticky větší = lepší STO-3G nepoužívat difuzní fce pro anionty obvykle, třeba vybalancovat s použitou metodou, cc-pVQZ je overkill pro HF STO-3G nepoužívat difuzní fce pro anionty cc-pVDZ není vždy lepší než 6-31G(d,p), ale cc-pVTZ vždy lepší než 6-311G(d,p) Basis set exchange https://bse.pnl.gov/bse/portal