Korelační metody (CCSD(T))

cluster operator (N – počet elektronů) Ti operátory generují všechny možné determinanty mající i–té excitace z referenční fce CC vlnová funkce (full CI) se píše jako expanze v klastr operatoru konci u N, nebot ne vice jak N excitaci je moznych referencni vlnovou fci je HF

amplitudy t jsou koeficienty Ci v při CC výpočtu nám jde o zjištění velikosti amplitud neboť působení T na HF je full CI, tak jaká je výhoda použití exponenciely? odpověď leží v důsledcích „zkrácení“ (truncation) cili zkracenim na double excitace operator T2 dostavam nejen double excitace, ale i produkty excitaci (kvadrat T2 generuje kvadruple excitaci, atd.) 1+T2 = CID ? CID

je tedy vidět, že pro popis kvadruple excitací vzniknuvších jako dvě nezávislé double excitace stačí znát amplitudy double excitací nezahrnutí těchto excitací (generovaných z double excitací) do CI je důvod, proč CI není size extensive exponential ansatz tedy zajišťuje size extensivitu

vraťme se zpět k přesnému cluster operátoru: výhoda CC: vyšší excitace jsou částečně zahrnuty, ale jejich koeficienty jsou určeny excitacemi nižšími vraťme se zpět k přesnému cluster operátoru: connected (T2) vs. disconnected (T12) double excitace cili kdyz pouzijeme pouze double excitace operator, tak ziskame connected double excitace a disconneted kvadruple, hexuple, atd. excitace connected kvadruple excitace fyzikalne odpovida situaci, kdy jsou excitovany 4 vzajemne interagujici elektrony, disconnected kvadruple (T2+T2) odpovida situaci, kdy jsou excitovany dve neinteragujici dvojice, kdy elektrony uvnitr dvojic ale vzajemne interaguji

CCD i CCSD škálují jako M6 CCSDT škáluje M8, příliš drahé CCSD: T=T1+T2 CCD i CCSD škálují jako M6 CCSDT škáluje M8, příliš drahé perturbační odhad významu triplů: CCSD(T) CCSD(T) ... M7 CC je úzce spjata s MP, při CCSD výpočtu dostanu i energie: MP2, MP3, MP4SDQ CCSD(T) pouziva MP4 formule, ale misto perturbacnich koeficientu vyjde z CCSD amplitud

Sumarizace

Klasická vs. kvantová mechanika klasická mechanika stav systému dán: poloha, hybnost (hmotnost + rychlost) stav je určen deterministicky, Newtonovy zákony kvantová mechanika stav systému je určen vlnovou funkcí Ψ, závisí na souřadnicích a čase, pravděpodobnostní interpretace, kvadrát se nazývá elektronová hustota veličiny jsou charakterizovány operátory, spektrum Schrödingerova rovnice – kvantová obdoba Newtonových pohybových zákonů

primitivní přesně řešitelné systémy v QM: částice v 1D, 3D vlnová funkce ve tvaru sin+cos → okrajové podmínky → kvantové číslo n (energie je kvatovaná) 3D (n1, n2, n3) – stavy ψ211, ψ121, ψ112 jsou degenerované harmonický oscilátor model vibrace, ZPVE, tunelování do klasicky zakázané oblasti tuhý rotor model rotace, vlnové funkce se nazývají sférické harmonické Ylm, kde m = -l … 0 … l

atom vodíku BO řeší se ve sférických souřadnicích (separace na radiální a úhlovou část) kvantová čísla n ... hlavní l ... vedlejší, l = 0 ... n-1 (s, p, d, f) m ... magnetické, m = -l, ..., 0, ..., l (px, py, pz) vlnové funkce se nazývají atomové orbitály, jednoelektronové, klasifikovány podle třech kvantových čísel, čtverec = pravděpodobnost

Atom He souřadnice el. 1 souřadnice el. 2 souřadnice obou el. posledni clen nam nedovoli separovat promenne, rovnici neumime resit analyticky souřadnice obou el. (repulze) PROBLÉM

Born-Oppnheimerova aproximace =0 =konst kinetická energie elektronů repulze elektron elektron atrakce elektron jádro jednoelektronová část víceelektronová část

spin elektron existuje ve dvou možných stavech charakterizovaných spinovým kvantovým číslem ms = ± 1/2 spin je skutečná experimentálně měřitelná veličina, tudíž jí přísluší operátor + jeho vlastní funkce – α, β Pauliho vylučovací princip

Molekulové orbitály jednoelektronová vlnová funkce v molekule MO LCAO obsazené orbitály, virtuální orbitály, HOMO, LUMO zahrnutí spinu do prostorové jednoelektronové funkce - spinorbitál prostorová část spinová část

problém: hledáme víceelktronovou vlnovou funkci, ale zatím máme k dispozici jenom jednoelektrové vlnové funkce (AO, MO) víceelektronová vlnová fce musí bý antisymetrická a musí respektovat nerozlištelnost elektronů, Slaterův determinant - v radcich elektrony, ve sloupcich spinorbitaly

AO → MO → SD Kvantově chemický výpočet: zvolíme vhodné atomové orbitály (tzv. bázi atomových orbitalů, basis set) vypočítáme koeficienty v MO = Σci AO zkonstruujeme výslednou vlnovou funkci z jednoelektronových MO jako Slaterův determinant

Bázové funkce MO = Σci AO množině AO se říká báze (basis set), z něj konstruujeme výsledné jednoelektronové MO STO vs. GTO je potreba prestat myslet na orbitaly jako chemik, ale jako matematik orbitaly jsou pouze funkce kvadrat vlnove funkce je pravbdepodobnost vyskytu elektronu, je to tedy navod, kde s nejvetsi pravdepodobnosti elektrony najdeme proto chceme, aby nam bazove funkce poskytly flexibiltu a umoznily elektronum jit tam, kde jejich pritomnost snizuje energii napr. popsat vazbu H-C, je urcite vyhodnejsi umistit na atom H p-orbital, ktery popise smerovost vazby lepe nez kulove symetricky s orbital (kreslit) pokud pouzijeme jako bazi pouze orbitaly, ktere na atomech jsou obsazeny, mluvime o minimalni bazi nicmene dalsim zvetsovanim baze (tj. pridavanim dalsich funkci/orbitalu) zvysujeme jeji flexibilitu a zpresnujeme vypocet nejlepsi by samozrejme bylo mit nekonecnou bazi HF energie spocitana v nekonecne bazi se nazyva HF limita

kvalita báze kontrakce bází minimální báze double zeta (triple, quadruple) split valence double zeta polarizační funkce (ano/ne na vodíky) difuzní funkce kontrakce bází mnoho bázových fcí je použito pro popis energeticky důležitého core regionu, který je ale nedůležitý chemicky zkonstantnit koeficienty před inner-core bázemi

Poplovy báze Dunningovy báze minimální (STO-3G), 6-31+G* (split valence, kontrakce, difúzní funkce, polarizační funkce, stejné exponenty pro s a p, ale různé kontrakční koeficienty) Dunningovy báze korelačně konzistentní, cc-pVDZ (double-zeta s polarizačními funkcemi), funkce dodávány ve slupkách (možná extrapolace k limitě nekonečné báze), aug-cc-pVDZ – difuzní funkce

Hartree-Fockova metoda hledáme ci koeficienty v MO LCAO rozvoji (optimalizace MO) snažíme se vyřešit N-elektronovou Schrödingerovu rovnici v HF se nám řešení rozpadne na N 1-elektronových Fockových rovnic problematický 1/r12 dvouelektronový člen se převede na 1-elektronový tak, že se jeden elektron nechá pohybovat v Coulombickém potenciálu ostatních elektronů ten ale závisí na elektronové hustotě, ergo kvadrátu spinorbitálů → je potřeba iterovat

variační řešení Iterativním řešením Fockových rovnic pro M bázových funkcí (velikost báze) získám M Hartree-Fockových orbitalů (tedy MO) n energeticky nejníže ležících orbitalů obsadím elektrony a sestavím z nich Slaterův determinant složky HF energie kinetická energie elektronů, potenciální Coulombická energie přitahování jádro-elektron a odpuzování elektron-ostatní elektrony, výměnná energie (stejný spin, Fermiho díra)

Elektronová korelace HF generuje řešení Schr. rovnice kde skutečná elektron-elektron interakce je nahrazena interakcí mezi elektronem a statickým polem vytvořeným ostatními elektrony působením Hamiltoniánu na výslednou vlnovou fci ψHF dostaneme nejnižší možnou energii, kterou jsme schopni obdržet pro vlnovou funkci ve tvaru jednoho Slaterova determinantu (variační princip) HF „odhali“ cca 99% energie, ale zbyvajici 1% (korelace) je chemicky velmi dulezitych

Ecorr = Eexact – EHF exchange-correlation – obsažena v HF (Fermiho korelace, elektrony se stejným spinem) Coulombická korelace není v HF (Coulombická repulze elektronů s opačným spinem) fyzikálně Ecorr odpovídá faktu, že pohyb elektronů je korelován, v průměru jsou od sebe dále, než jak popisuje ψHF

pro zahrnutí coulombické korelace musí elektrony mít možnost se vyhnout jeden druhému – uniknout do jiného (neobsazeného) molekulového orbitalu. celkovou vlnovou funkci zkonstruuji jako lineární kombinaci více determinantů (HF – referenční fce):

metody zahrnující el. korelaci jsou tudíž „dvojrozměrné“, čím větší báze a čím více použiji determinantů, tím lepší výsledky nekonečná báze se všemi determinanty – přesné řešení frozen-core aproximace excituji pouze z valenční MO AO → MO → SD → ΣSD

Konfigurační interakce CI minimalizovat energii odpovídající vlnové fci ve tvaru MO použité k excitacím jsou vzaty z HF a jsou drženy fixní při výpočtu se optimalizují (variačně) pouze rozvojové koeficienty Ci full CI (variační, size extensive), truncated CI (CISD, variační, není size extensive) vysvetlit, ze se to jmenuje konfiguracni interakce protoze ty konfigurace spolu interaguji

Møller-Plesset PT (MP2, MP3, MP4) v podstatě Taylorův mocninný rozvoj o neznámých energiích/vlnových fcích tvrdíme, že jsou podobné známým pokud se Hamiltoniány obou systémů příliš neliší cílem je vyčíslit neznámé energie/vlnové fce pouze s použitím známé referenční energie-vlnové fce neperturbovaný systém v MP PT je součet Fockiánů perturbace je člen vrátivší správnou HF energii a člen elektronové repulze 1/r12 MP1 = HF, MP2 zahrnuje korelační energii pro výpočet MP2 energie potřebuji vlnovou fci 1. řádu, ta zahrnuje všechny možné excitace, ale v MP2 a MP3 hrají roli pouze double excitace