Molekulární dynamika vody a alkoholů Pavel Petrus Katedra fyziky, Univerzita J. E. Purkyně, Ústí nad Labem 10. týden 22.4.2010

Obsah přednášky Modely vody SPC SPC/E TIP4P TIP5P Modely alkoholů OPLS TraPPE Radiální distribuční funkce Výsledky

Voda Fázový diagram vody http://cs.wikipedia.org/wiki/Voda

Různé modely vody

Jednoduché modely vody molekula vody je tuhá => závisí na nevazebných interakcí interakce jsou pouze nevazebné: elektrostatické interakce (Coulombův potenciál), disperzní a repulsní interakce (Lennard-Jonesův potenciál) Lennard-Jonesovým potenciálem interagují pouze kyslíková interakční centra („sites“) dělí se podle počtu „sites“ (tj. interakčních center) na: 2 -, 3 -, 4 -, 5 -, 6 - „sites“ modely http://en.wikipedia.org/wiki/Water_model

Potenciálové parametry SPC model vody Autor: H. J. C. Berendsen 3 – „sites“ model Potenciálové parametry „site“  (K)  (Å) q O 78.1766 3.166 -0.82 H - 0.41 Geometrie molekuly rOH = 1Å H-O-H = 109.47° H. J. C. Berendsen, J. P. M. Postma, W. F. van Gunsteren, J. Hermans, Intermolecular Forces. (Reidel, Dordrecht, 1981).

Potenciálové parametry SPC/E model vody Autor: H. J. C. Berendsen 3 – „sites“ model Potenciálové parametry „site“  (K)  (Å) q O 78.1766 3.166 -0.8476 H - 0.4238 Geometrie molekuly rOH = 1Å H-O-H = 109.47° Polarizační korekce => Lepší hustota a self-difůzní koeficient než u SPC modelu H. J. C. Berendsen, J. R. Grigera, T. P. Straatsma, J. Phys. Chem. (1987), 91, 6269-6271.

Potenciálové parametry TIP4P model vody Autor: W. L. Jorgensen 4 – „sites“ model Potenciálové parametry „site“  (K)  (Å) q O 77.936 3.15365 H - 0.52 M -1.04 Geometrie molekuly rOH = 0.9572Å rOM = 0.15Å H-O-H = 104.52° W. L. Jorgensen, J. Chandrasekhar, J. D. Madura, R. W. Impey, M. L. Klein, J. Chem. Phys. (1983), 79, 926-935.

Potenciálové parametry TIP5P model vody Autor: M. W. Mahoney 5 – „sites” model Potenciálové parametry „site“  (K)  (Å) q O 80.5098 3.12 H - 0.241 L -0.241 Geometrie molekuly rOH = 0.9572Å rOL = 0.7Å H-O-H = 104.52° L-O-L = 109.47° M. W. Mahoney, W. L. Jorgensen, J. Chem. Phys. (2000), 112, 8910-8922.

Alkoholy Deriváty uhlovodíků, které vznikají náhradou jednoho či více atomů vodíku na atomu uhlíku nearomatického uhlovodíku hydroxylovou skupinou (-OH). Methyl - (methylová skupina) vzniká odtržením jednoho vodíkového atomu z methanu. Má souhrnný vzorec -CH3 a velmi často se ve vzorcích zapisuje jako -Me. Methylen - chemická skupina, kde je atom uhlíku vázán se dvěma atomy vodíku, tj. CH2. „Force-field“, které budeme probírat: OPLS-UA TRaPPe-UA

OPLS-UA OPLS (Optimized Potentials for Liquid Simulations) Autor: W. L. Jorgensen UA (United Atom) – methylová a methylenová skupina jsou nahrazeny jedním pseudo-atomem s centrem v uhlíkovém atomu

OPLS-UA Pro křížové interakce u Lennard-Jonesova potenciálu používáme Lorentzovy-Berthelodovy kombinační pravidla: Vzdálenost mezi dvěma sousedními atomy v molekule je konstantní. http://en.wikipedia.org/wiki/OPLS W. L. Jorgensen, J. Tirado-Rives, J. Am. Chem. Soc. (1988), 110, 1657–1666. W. L. Jorgensen, D. S. Maxwell, J. Tirado-Rives, J. Am. Chem. Soc. (1996), 45, 11225–11236.

OPLS-UA model methanolu CH3 - O - H UA Potenciálové parametry „site“  (K)  (Å) q CH3 104.2356 3.775 0.265 O 85.6041 3.070 -0.700 H - 0.435 Geometrie molekuly rCH3-O = 1.43Å rO-H = 0.945Å CH3-O-H = 108.5°

OPLS-UA model ethanolu Potenciálové parametry „site“  (K)  (Å) q CH3 104.2356 3.775 0.000 O 85.6041 3.070 -0.700 CH2 59.4192 3.905 0.265 H - 0.435 Geometrie molekuly UA rCH3-CH2 = 1.53Å rO-CH2 = 1.43Å rO-H = 0.945Å CH3-CH2-O = 108° CH2-O-H = 108.5° CH3- CH2 - O - H

OPLS-UA model ethanolu Intramolekulární potenciálové parametry Dihedral c1(K) c2(K) c3(K) CH3-CH2-O-H 209.9943 -29.2061 188.1048

TraPPE-UA TraPPE (Transferable Potentials for Phase Equilibria) Autor: M. G. Martin UA (United Atom) – methylová a methylenová skupina jsou nahrazeny jedním atomem s centrem v uhlíkovém atomu O, H – modelovány explicitně Interakce B. Chen, J. J. Potoff, J. I. Siepmann, J. Phys. Chem. B (2001),105, 3093-3104.

TraPPE-UA Ethanol Methanol UA UA CH3- CH2 - O - H CH3 - O - H

TraPPE-UA model methanolu Potenciálové parametry Geometrie molekuly „site“  (K)  (Å) q CH3 98 3.75 0.265 O 93 3.02 -0.700 H - 0.435 rCH3-0 = 1.43Å rO-H = 0.945Å CH3-O-H = 108.5° Intramolekulární potenciálové parametry Bends 0 (°) K (K) CH3-O-H 108.5 55400

TraPPE-UA model ethanolu Potenciálové parametry Geometrie molekuly „site“  (K)  (Å) q CH3 98 3.75 O 93 3.02 -0.7 CH2 46 3.95 0.265 H - 0.435 rCH3-CH2 = 1.54Å rO-CH2 = 1.43Å rO-H = 0.945Å CH2-O-H = 108.5° CH3-CH2-O = 109.47° Intramolekulární potenciálové parametry Bends 0 (°) K (K) CH2-O-H 108.5 55400 CH3-CH2-O 109.47 50400 Dihedral c1(K) c2(K) c3(K) CH3-CH2-O-H 209.82 -29.17 187.93

Radiální distribuční funkce (RDF) Definice v NVT souboru: Popisuje pravděpodobnost nalezení částice ve vzdálenosti r od jiné částice. I. Nezbeda, J. Kolafa, M. Kotrla, Úvod do molekulárních simulací: Metody Monte Carlo a molekulární dynamiky. Karolinum (2002).

DLPOLY - SIMULACE NVT simulace – voda Teplota: 300 K, hustota: 1000 kg/m3, počet molekul: 864 Relaxační konstanta Noseho-Hooverova termostatu: 0.1ps Přesnost Ewaldovy sumace: 1.10-5 Poloměr ořezání: 14.75 Å Integrační krok: 0. 5 fs Čas ekvilibrace: 50 ps Čas měření: 50 ps

Výsledky - voda Model DO .10-9 (m2/s) u (kJ/mol) P (MPa) SPC 3.6399 -41.755 8.329 SPC/E 2.7568 -46.670 0.950 TIP4P 3.4799 -41.399 2.670 TIP5P 2.7719 -40.400 6.115

Výsledky – porovnání g(r)

Výsledky – porovnání g(r)

Výsledky – porovnání g(r)

DLPOLY - SIMULACE NVT simulace – methanol, ethanol Teplota: 293.15 K, hustota: 791.7 kg/m3 (methanol), 789.3 kg/m3 (ethanol), počet molekul: 864 Relaxační konstanta Noseho-Hooverova termostatu: 0.5ps Přesnost Ewaldovy sumace: 1.10-5 Poloměr ořezání: 19.5 Å Integrační krok: 2 fs Čas ekvilibrace: 200 ps Čas měření: 200 ps

Výsledky - alkoholy Model DO .10-9 (m2 / s) u (kJ/mol) P (MPa) Methanol OPLS-UA 2.4423 -36.4306 5.5352 Trappe-UA 2.0932 -36.6099 1.0147 Ethanol 1.1882 -39.5475 -2.0435 1.1157 -37.0289 0.7778

Výsledky – porovnání g(r) methanolu

Výsledky – porovnání g(r) methanolu

Výsledky – porovnání g(r) methanolu

Výsledky – porovnání g(r) ethanolu

Výsledky – porovnání g(r) ethanolu

Výsledky – porovnání g(r) ethanolu