pH a pufry Základy lékařská chemie 1. ročník - zimní semestr Doc. Tomáš Navrátil, PhD. Základy lékařská chemie 1. ročník - zimní semestr © Ústav lékařské biochemie a laboratorní diagnostiky, 1. lékařská fakulta, Univerzita Karlova a Všeobecná fakultní nemocnice v Praze, 2005 - 2018 1. LF UK Ústav lékařské biochemie a laboratorní diagnostiky

Chemická vazba a význam jejího charakteru pro biologické vlastnosti sloučenin Vazba – sdílení elektronových párů mezi prvky Charakter vazby je dán rozdílem elektronegativit prvků do vazby vstupujících. Vzniká tak řada vazeb pohybujících se mezi dvěma extrémy – zcela nepolární vazbou vznikající v jednoprvkových molekulách a iontovou vazbou vznikající při úplném přetažení elektronu k jednomu atomu (výjimku tvoří méně biologicky významná kovová vazba) Elektronegativita: empiricky nalezené číslo vyjadřující schopnost atomu prvku přitahovat vazebné elektrony kovalentní vazby Fyzik. a anal. chem. 2017/2018

Druhy vazby Kovová vazba: (měrná vodivost ss nebo nf pole <1, 106>-1cm-1 (=vodivá látka), kationty v mřížce, valenční elektrony-elektronový mrak, plyn, tedy nelze určit který elektron je od kterého kationtu Kovalentní vazba: Zprostředkovaná sdílenou elektronovou dvojicí (400-600 kJ/mol). (Každý partner 1 e- nebo donorakceptorová vazba) Iontová vazba: coulombické přitažlivé síly Mezimolekulové síly: Van der Waalsovy síly (4-8 kJ/mol) (a)coulombické síly (dipól je permanentní) b) indukční (dipól je indukovaný) c) disperzní (rozložené těžiště + a - náboje) Vodíkový můstek (20-30 kJ/mol) – dipól-dipólová vazba Fyzik. a anal. chem. 2017/2018

Koordinační sloučeniny Donor-akceptorová vazba NH3 d 2s   N 2p 2s2 2p3 Např. [Fe2+(CN)6]4-, [Fe3+(CN)6]3-, Fe(CO)5, [Cu+ (NH3)2]+, [Cu+(CN)2]-, [Cu2+(H2O)4]2+, [Cu2+(NH3)4]2+, H 1s  1s  H 1s  H   3d 4s 4p Cu0 NH3 Cu2+ dsp2 Fyzik. a anal. chem. 2017/2018

Vodíkový můstek Slabá interakce mezi atomem vodíku, "ochuzeným" o elektrony a jiným atomem, který má "přebytek" elektronů. K "ochuzení" atomu vodíku dochází v případě, že je vodík vázán chemickou vazbou na tzv. elektronegativní atom. Nejčastějším příkladem může být hydroxylová skupina (-O-H). Kyslík je silně elektronegativní, tzn. že přitahuje 2 elektrony, sdílené ve vazbě s vodíkem "k sobě". Vzniká tzv. dipól, tj. nerovnoměrné rozdělení nábojů, kdy jsou elektrony blíže atomu kyslíku, ten má pak tzv. částečně (parciálně) záporný náboj, zatímco vodíkový atom je o elektrony částečně ochuzen, takže má částečně (parciálně) kladný náboj. Pokud se takovýto atom vodíku, "vyčnívající" ze své molekuly na okraji OH-skupiny, octne blízko jiného elektronegativního atomu, který si "k sobě stáhl" elektrony z jiné chemické vazby a získal tak jejich "přebytek" a částečně záporný náboj, budou mezi částečně kladně nabitým vodíkem a částečně záporně nabitým partnerem působit přitažlivé síly a vznikne vodíkový můstek. molekula -- O - H ....... O -- molekula molekula -- O - H ....... N -- molekula molekula -- N - H ....... O -- molekula molekula -- N - H ....... N -- molekula Fyzik. a anal. chem. 2017/2018

Voda – vlastnosti I. Prostorové uspořádání molekuly H2O H2O Elektronegativita: O - 3,5 H - 2,2 Rozdíl 1,3 Vazba mezi O a H je silně polární (dipólový moment p=6,15.10-30 Cm-1=1,8 Debay) Prostorové uspořádání molekuly H2O Čtyřstěn, do dvou vrcholů směřují volné elektronové páry, další dva vrcholy jsou obsazeny jádry vodíku Vazebný úhel (104,5o) je ovlivněn dvěma volnými elektronovými páry. Délka 96 pm. Fyzik. a anal. chem. 2017/2018

Voda – vlastnosti II. Molekula vody je silně polární Což výrazně ovlivňuje její vlastnosti: Srovnání s H2S (Elektronegativita S = 2,6):   H2O H2S Bod varu [oC] 100 -63,5 Bod tání [oC] -91 Tyto výrazné odlišnosti jsou způsobeny tvorbou vodíkových můstků mezi molekulami vody. Fyzik. a anal. chem. 2017/2018

Voda – vlastnosti IV - rozpouštění Při rozpouštění neiontových sloučenin dochází k solvataci (hydrataci) molekul tvorbou vodíkových můstků. Příkladem může být rozpouštění močoviny (NH2-CO-NH2) (Vysokomolekulární biomolekuly – bílkoviny, nukleové kyseliny) nebo glukózy Podobná molekula cyklohexanu nemůže tvořit vodíkové můstky a proto se ve vodě nerozpouští Fyzik. a anal. chem. 2017/2018

Aktivita – aktivitní koeficient ai=ci.i, kde kde a… aktivita, γ… aktivitní koeficient pH = -log aH+ = -log (c H+.H+) c (mol.L-1)  (HCl) pH= -log (c HCl.HCl) pH= -log (c HCl) 0.001 0.966 3.02 3.00 0.1 0.796 1.10 1.00 1 0.809 0.09 0.00 c (mol.L-1)  (H2SO4) pH= -log (2.cH2SO4.H2SO4) pH= -log (2.cH2SO4) 0.001 0.803 2.79 2.70 0.1 0.265 1.28 0.70 1 0.130 0.59 -0.30 Jiná definice aktivity: ai = xi.i, kde xi je molární zlomek Fyzik. a anal. chem. 2017/2018 9 9

Iontová síla Látka (1 mol.l-1) I NaCl ½(1. 12+ 1(-1)2) 1 MgCl2 ci … koncentrace iontu i; zi … náboj iontu i Látka (1 mol.l-1) I NaCl ½(1. 12+ 1(-1)2) 1 MgCl2 ½(1.22+2. (-1)2) 3 ZnSO4 ½(1.22+1.(-2)2) 4 FeCl3 ½(1.32+3. (-1)2) 6 K4Fe(CN)6 ½(4.12+1. (-4)2) 10 Mg3(PO4)2 ½(3.22+2. (-3)2) 15 U slabých elektrolytů musíme před výpočtem iontové síly nejdříve vypočítat koncentrace iontů ze stupně disociace a ty pak dosadit do rovnice pro výpočet iontové síly. Fyzik. a anal. chem. 2017/2018

Aktivitní koeficient (B,C…konstanta, d…průměr iontů) Fyzik. a anal. chem. 2017/2018

Aktivitní koeficient Fyzik. a anal. chem. 2017/2018

Autoprotolýza vody I Ve skutečnosti H9O4+; H5O2+; H7O3+ H7O4- H H + - Fyzik. a anal. chem. 2017/2018

Autoprotolýza vody II – Iontový součin vody pH = -log aH+  -log [H+] H2O=H++OH- Kv=K.[H2O]= [H+] [OH-] = 1,8·10-16.55,56 = 1·10-14mol2.dm-6 pKv = -log (Kv) = 14 [H+] = Kv / [OH-] =10-14 mol2.dm-6 / [OH-] [H+] = [OH-] =  Kv = 10-7 mol.dm-3 pHv = -log ([H+]) = 7 Fyzik. a anal. chem. 2017/2018

2) Brönstedtova – Lowryho teorie - teorie solvatace Teorie kyselin a zásad 1) Arheniova teorie Kyselina: Odštěpuje proton: HNO3 = H+ + NO3- Zásada: Odštěpuje hydroxylový iont: NaOH = Na+ + OH- Platí pouze ve vodném prostředí, nepřihlíží k interakcím mezi rozpouštěnou látkou a rozpouštědlem. 2) Brönstedtova – Lowryho teorie - teorie solvatace Kyselina: Látka schopná odevzdat proton Zásada: Látka schopná přijmout proton Kyselina: HCl (Kys.) + H2O (Báze) = H3O+(Kys.) + Cl-(Báze) Ale i : NH4+(Kys.) + H2O (Báze) = H3O+(Kys.) + NH3 (Báze) NH3 (Báze) + H2O (Kys.) = NH4+ + OH- Zásada: NH3 (Báze) + H+ = NH4+(Kyselina) CO32-(Báze) + H+ = HCO3- Tato teorie vysvětluje acidobazické děje i mimo vodné prostředí, např. reakci plynného chlorovodíku a amoniaku: HCl (Kys.) + NH3 (Báze) = NH4+ (Kys.) + Cl- (Báze) Omezuje se jen na protická rozpouštědla (obsahující ionizovatelný proton H+) Fyzik. a anal. chem. 2017/2018

Teorie kyselin a zásad II 2) Brönstedtova – Lowryho teorie - pokračování 3) Lewisova teorie Platí i pro látky, které nejsou schopny odštěpovat proton: Kyselina je látka schopná vázat volný elektronový pár, zásada je může poskytovat. Lewisova kys. Zásada Adukt donor akceptorové vazby Fyzik. a anal. chem. 2017/2018

Teorie kyselin a zásad III 4) Solvoteorie kyselin a zásad (Guttmann – Lidquist – 1954) Solvokyseliny: Látky, které interagují s rozpouštědlem tak, že zvyšují koncentraci kationtů vytvářených autoionizací Solvozásady: Látky, které při styku s rozpouštědlem zvyšují koncentraci aniontů, vytvářených autoionizací rozpouštědla Protické rozpouštědlo: NH3 + NH3 = NH4+ + NH2- Ionizace kyseliny: NH4Cl = NH4+ + Cl- HSO4- + NH3 = NH4+ + SO42- Ionizace zásady: NaNH2 = Na++NH2- RNH2 + NH3 = RNH3+ + NH2- Neutralizace: NH4+ + NH2- = 2NH3 2 NH4Cl + NaNH2 = NaCl + 2NH3 Aprotické rozpouštědlo: SO2(l) + SO2(l) = SO2+ + SO32- Ionizace kyseliny: SOCl2 = SO2+ + 2Cl- Pb2+ + 2 SO2 = PbSO3 + SO2- Ionizace zásady: MgSO3 = Mg2+ + SO32- Na2O + SO2 = 2Na+ + SO32-Neutralizace: SO2+ + SO32- = 2 SO2 SOCl2 + Na2O = 2NaCl + SO2 Fyzik. a anal. chem. 2017/2018

Protolyty, protolytická teorie A = H+ + B Protolytická rovnováha Kyselina = Proton + Base NH4+ = H+ + NH3 Protolytická rovnováha Kyselina + Base = Konjugovaný pár Fyzik. a anal. chem. 2017/2018

Síla kyselin I Síla báze Síla kyseliny Afinita k H+ Silná kyselina = H+ + slabá báze HNO3 NO3- HCl Cl- H3O+ H2O H3PO4 H2PO4- CH3COOH CH3COO- H2CO3 HCO3- C6H5OH C6H5O- CO32- HPO42- PO43- OH NH3 NH2- Slabá kyselina = H+ + silná báze Síla kyseliny Afinita k H+ Síla báze Číslená hodnota pKa Fyzik. a anal. chem. 2017/2018

Síla kyselin II Kyselina pK1 (20 oC) HnXOn 10-7 Velmi slabé kyseliny   Disociační konst. do 1. st. Kyselina pK1 (20 oC) HnXOn 10-7 Velmi slabé kyseliny HClO 7.5 H4SiO4 9.7 HBrO 8.7 H3BO3 9.2 HIO 10.6 HnXOn+1 10-2 Slabé kyseliny HClO2 2.0 H2CO3 6.4 H2SeO3 2.64 H3AsO4 2.2 H3PO4 H5IO6 3.29 HNO2 2.44 HnXOn+2 1 Silné kyseliny H2SO4; H2SeO4 0.4; HNO3 -1.4 HnXOn+3 > 1 Velmi silné kyseliny HClO4 HMnO4 -10; -2.3 Fyzik. a anal. chem. 2017/2018

Síla kyselin III Nejsilnější zásada NH3 H2O HF PH3 H2S HCl AsH3 H2Se   NH3 H2O HF PH3 H2S HCl AsH3 H2Se HBr SbH3 H2Te HI Nejsilnější kyselina Kyselina Ki (pK) H3PO4 6·10-3 (2.2) H2PO4- 6·10-8 (7.2) HPO42- 5.10-13 (12.3) Kyselina Ki (pK) H2SO4 0.4 (0.4) HSO4- 0.01 (2.0) Kyselina H2O H2S H2Se H2Te HF HCl HBr HI H2O2 HClO K1 10-14 10-7 10-4 10-3 >1 10-12 10-6 Nejsilnější: HNO3 → H2SO4 → CCl3COOH → CHCl2COOH → HCOOH → C6H5COOH → CH3COOH → H2S → HCN → C6H5OH (fenol) → CH3CONH2 (acetoamid) → C6H5NH2 (anilin) →NH3 : Nejslabší Fyzik. a anal. chem. 2017/2018

Výpočet pH slabých kyselin Disociace kyselin: HA = H+ + A- Disociační konstanta kyseliny:      Fyzik. a anal. chem. 2017/2018

Hydrolýza solí Roztoky solí silných kyselin a zásad jsou neutrální (pH okolo 7) (pozor na vliv vzdušného CO2) Sůl slabé kyseliny nebo zásady reaguje s vodou – dochází k hydrolýze CH3COO- + H2O = CH3COOH+ OH- (Zásaditá reakce) NH4+ + H2O = NH3 + H3O+ (Kyselá reakce) Příklady: Octan sodný - CH3COONa – vodný roztok je zásaditý Chlorid amonný - NH4Cl - vodný roztok je kyselý Fyzik. a anal. chem. 2017/2018

Výpočet pH slabých zásad pH = 14- pOH   Amfolyty HB-=B2- + H+ HB- + H+ = H2B pH = ½(pKA1 + pKA2) (přibližně) Fyzik. a anal. chem. 2017/2018

Titrační křivka kyselin silnou zásadou Fyzik. a anal. chem. 2017/2018

Titrační křivka zásad silnou kyselinou Fyzik. a anal. chem. 2017/2018

Pufry Též: ústojný, nárazníkový nebo tlumivý roztok (angl. Buffer, něm. Pufferlössung, franc. Solution tamponné) Pufr je soustava dvou či více látek, která zmenšuje změny pH způsobené přidáním kyseliny či zásady. např. slabá kyselina a její sůl, tj. kyselina octová + octan sodný Fyzik. a anal. chem. 2017/2018

Pufry - přehled 14 12 Účinnost v rozmezí pH 10 8 6 4 2 HCl-KCl 2 4 6 8 10 12 14 HCl-KCl HCl-Glycin Kys. citronová+citrát sodný Kys. octová + octan NaH2PO4+Na2HPO4 (Krev!) NaOH+H3BO3 NaOH+NaB4O7 Britton-Robinsonův Davisův Složky (přesné složení v tabulkách) Účinnost v rozmezí pH Fyzik. a anal. chem. 2017/2018

pH = 4,76 + log([CH3COO-]/[CH3COOH]) = Henderson – Hasselbalchova rovnice pro výpočet pH (nejjednodušších) pufrů  Příklad: Pufr: CH3COONa – 0,1 mol.l-1;CH3COOH – 0,1 mol.l-1; pKA = 4,76 pH = 4,76 + log([CH3COO-]/[CH3COOH]) = = 4,76 + log(0,1/0,1) = 4,76 + log(1) = = 4,76 + 0 = 4,76 Fyzik. a anal. chem. 2017/2018

Pufrační kapacita některých roztoků a lidské krve Fyzik. a anal. chem. 2017/2018

Pufrační kapacita  Změna pH vyvolaná přídavkem malého množství kyseliny nebo zásady: Vztah umožňující výpočet β získáme diferenciální úpravou Henderson-Hasselbalchovy rovnice (van Slykeho rovnice): Silná kyselina + zásada c…celková koncentrace pufru (součet molárních koncentrací složek pufru) KA…disociační konstanta (kyselé složky) pufračního systému. Pufrační kapacita je maximální při pH=pKA; se zředěním pufru klesá. Fyzik. a anal. chem. 2017/2018

Příprava pufru Fyzik. a anal. chem. 2017/2018