Přednáška 8 Uhlíkaté NM, MN na bázi silikátů KCH/NANTM Přednáška 8 Uhlíkaté NM, MN na bázi silikátů

Obsah Uhlíkaté NM NM na bázi silikátů Nanotrubičky Grafen Aerogely Jílové minerály a jejich nanostruktura Nanokompozity založené na jílových minerálech – základní dělení

Nanotrubičky

Nanotrubičky 1991 S. Iijima Podobný způsob přípravy jako fullereny Velmi dlouhé (mikrony) Průměr několik nm Čistě uhlíkaté Čestičlenné kruhy Různé typy Duté, plné, vícevrstvé…

Nanotrubičky - struktura Vznik svinutím grafenové vrstvy do válce Struktura závisí na směru sbalení Jednovrstvý nanotubulární uhlík (SWNT)

Nanotrubičky - struktura Většinou uzavřené konce Konce podobné fullerenům

Nanotrubičky - struktura Základní strukturní dělení Jednovrstvé struktury (SWNT) Vícevrstvé struktury (MWNT) Několik grafenových vrstev Defekty vnějších vrstev Vnitřní průměry 1 – 3 nm Délka jednotek mikronů

Nanotrubičky - struktura Z chemického hlediska nereaktivní Modifikací možno dosáhnout rozpustnosti v organických rozpouštědlech Částečná oxidace koncových částí Koncentrovaná kyselina dusičná Ultrazvuk Obtočení polymery Modifikace „naplněním“ vnitřních prostorů Nanovodiče, nanodrátky

Nanotrubičky - příprava 3 základní postupy Syntéza v elektrickém oblouku (discharge method) Rozklad plynných uhlovodíků Katalýza na částicích kovů Metoda katalytické chemické depozice par (CCVD) Laserová ablace

Nanotrubičky - příprava Vedlejší produkty Amorfní saze Fullereny Částice katalyzátorů (Fe, Ni, Co, B, Ga) Nutná separace MWNT – rozdružování v polárních kapalinách se surfaktantem Ultracentrifugace Mikrofiltrace

Nanotrubičky – vlastnosti, využití Jedinečná elektronová struktura Dobré mechanické vlastnosti Umožňují výzkum fyzikálních jevů na atomární úrovni Vykazují katalytické a supravodivé vlastnosti Vysoká pevnost a pružnost Vodivé pro elektrický proud (SWNT) Úprava na polovodiče

Nanotrubičky – vlastnosti, využití Molekulová nanotechnologie Nanomechanismy NEMS 50 – 100x vyšší pevnost než ocel Výborná tepelná vodivost Zobrazovače s vysokým rozlišením (Motorola NED – nano emissive display)

Nanotrubičky – vlastnosti, využití Využití v AFM Kulovité částice Kolmá rozhraní Růst přímo na povrchu hrotu Katalýza Fe (MWNT) nebo FeOx (SWNT) CVD Ultracitlivé senzory Bioaplikace Toxicita?

Grafen

Grafen Jedna nebo několik málo grafitických vrstev Pravidelné planární šestičlenné uspořádání A. Geim, K. Novoselov (2010) – Nobelova cena za fyziku

Grafen Průhledný Dobrá elektrická vodivost Struktura Extrémní pevnost Elektrony se mohou volně pohybovat bez srážek Pohyb elektronů téměř rychlostí světla Studium zákonů kvantové fyziky Extrémní pevnost

Grafen - příprava CVD metoda Chemicko-mechanická dekompozice grafitu Oxidace grafitu (KMnO4 + H2SO4) Oddělení vrstev v ultrazvuku Zpětná redukce Metoda Lepící pásky

Grafen - využití Elektronické obvody pro velmi vysoké frekvence Nové typy zobrazovacích zařízení Solární články Detektory Nejpevnější připravený materiál (200x pevnější než ocel)

Aerogely

Aerogely Přechodná oblast Podstatnou část tvoří vzduch Organické Uhlíkaté Anorganické Si, Ti, Al Podstatnou část tvoří vzduch Velmi nízká hustota Vysoká pevnost Zmatení pojmů – Aerogel/Xerogel

Aerogely 1931 (S. Kistler) – gel na bázi SiO2 Příprava metodou Sol-gel Superkritické sušení Příprava metodou Sol-gel Póry struktury vyplněny rozpouštědlem

Aerogely Typy sušení Superkritické sušení – rozpouštědlo (nejčastěji organické) je přivedeno do superkritického stavu Superkritické sušení s CO2 – vyvinuto biology (EM), CO2 má nízkou kritickou teplotu a tlak Mrazové sušení – lyofilizace, kapalina v pórech je zmrazena a následně odsublimována za vakua Sušení za normálních podmínek Nutnost při sušení odstranit rozpouštědlo, ale zachovat strukturu

Aerogely - typy Anorganické Organicko-anorganické Organické Uhlíkaté Prekurzory anorganické – sloučeniny křemíku, hliníku ad. Organicko-anorganické Směsné prekurzory Organické Organické prekurzory – resorcinol+formaldehyd, resorcinol+furfural ad. Uhlíkaté Pyrolýza organických aerogelů

Aerogely – vlastnosti, využití Vysoká porozita Velký měrný povrch Nízká hustota Lehké a zároveň pevné Malá tepelná vodivost Katalyzátory a jejich nosiče Sorbenty polovodiče

Jílové minerály

Jílové minerály Přírodní materiály Některé rozměry v nanoměřítku Zpracování přírodních NM Primárně pro komerční účely Plniva pro polymery, plasty, kompozity Nanočástice pro kosmetiku

Jílové minerály Nejčastější přírodní materiál – minerály v půdách Živce (60 %) Pyroxen a amfibol (17 %) Křemen (12 %) Slída (4 %) Tzv. primární minerály Minerální podíl pevné fáze půdy Polydisperzní systém Disperze (nad 1 mikron) Koloidní disperze (1 µm – 1 nm) Molekulární disperze (pod 1 nm)

Jílové minerály Druhotné minerály Vznik zvětráváním primárních minerálů Ve svrchní vrstvě půdy Změna chemického a mineralogického složení Podstatná složka sedimentů a půd Jíly, jílovce, jílové břidlice Jíl Materiál s obsahem jílových minerálů Materiál s částicemi < 2 µm Časté směsi dvou a více jílových minerálů

Jílové minerály Minerál Anorganická přírodnina Specifické chemické složení Charakteristická atomární stavba Nejčastěji krystalická Jako nerost Prvek nebo sloučenina, která je za normálních podmínek krystalická a vznikla jako produkt geologických procesů

Jílové minerály Jílový minerál Součást jílů Dávají jílům charakteristické technologické vlastnosti Plasticita Sorpční vlastnosti Silikáty s vrstevnatou strukturou Oxidy a hydroxidy železa, hliníku, manganu Oxid křemičitý Uhličitany Zeolity

Jílové minerály Jílové minerály Extrémně jemnozrné fylosilikáty (aluminosilikáty s vrstevnatou strukturou) Částice pod 2 µm

Jílové minerály Vlastnosti Schopnost sorpce a iontové výměny Přerušené nenasycené vazby na povrchu (hrany částic) – Adsorpce Elektrostaticky – vnitřní povrch částic – mezivrstevní prostory (absorpce) Smektitové a vermikulitové struktury

Jílové minerály Vlastnosti Schopnost vázat vodu Chování při zahřívání Volná voda Hydratační obaly vyměnitelných kationtů Bobtnání Chování při zahřívání Dehydratace Dehydroxylace Destrukce struktury (500 – 800°C) Novotvořené fáze (nad 900°C)

Jílové minerály Vlastnosti Reakce s organickými látkami Smektity, vermikulity Organo-jílové komplexy Čištění a odbarvování olejů, krakování uhlovodíků

Jílové minerály Využití jílových minerálů Průmysl – keramický, stavební, slévárenství, papírenský, farmaceutický, kosmetický, potravinářství Využití – molekulová síta, sorbenty, filtry, katalyzátory, plniva, suspenze, izolace Unikátní vlastnosti Hojný výskyt => nízká cena

Jílové minerály Silikáty – struktura Křemičitany Si, Al, O, H Ca, Mg, Fe, K, Zn ad. Tetraedry

Jílové minerály Silikáty – dělení Podle struktury Nesosilikáty Sorosilikáty Cyklosilikáty Inosilikáty Fylosilikáty Tektosilikáty

Fylosilikáty Phillos – list Vrstevnatá struktura Sítě Tetraedrické Oktaedrické

Fylosilikáty Tetraedrická síť Centrální atom - Si Izomorfní substituce Al, Mg, Fe Sdílení vrcholů Apikální atom O [Si2O5]2-

Fylosilikáty Oktaedrická síť Sdílení vrcholů a poloviny hran Centrální pozice obsazovány Stejnými kationty Různými kationty Volné Dělení do skupin Trioktaedrické – všechny pozice obsazené Dioktaedrické – 1 vakance Monooktaedrické – 2 vakance Anionty O, OH, F, Cl

Fylosilikáty Struktura 2 základní jednotky Vrstvy Mezivrství Tvořené sítěmi Různé kombinace Spojení sítí 2 tetraedrické Tetraedrická a oktaedrická Mezivrství

Fylosilikáty - struktura 2 základní typy vrstev 1:1 – tetraedrická + oktaedrická 2:1 – tetraedrická + oktaedrická + tetraedrická Spojení pomocí apikálních kyslíků tetraedrické vrstvy náhradou 2 ze 3 OH- skupin oktaedrické sítě Zvláštní postavení – chlority – 2:1:1

Fylosilikáty - struktura Identifikace podle strukturních a krystalochemických vlastností Typ vrstev Obsah mezivrství Náboj vrstvy Chemické složení Mezivrstevní prostor Kationty kovů Voda

Fylosilikáty - náboj Vrstevný náboj (permanentní) Variabilní náboj Izomorfní substituce Elektroneutralita Trioktaedrické – jen Mg2+ Dioktaedrické – jen Al3+ nebo Fe3+ Náhrada kationty s nižším nábojem Variabilní náboj Poruchy ve vazbách na hranách krystalů Méně než 1% celkového náboje Náboj kompenzuje mezivrství

Mezivrstevní materiál (náboj) Fylosilikáty - dělení Skupina Typ vrstev Mezivrstevní materiál (náboj) Minerály Serpentinu - kaolinu 1:1 Bez materiálu, voda (~0) Kaolinit, dickit, halloysit, amesit, serpentinit Mastku - pyrofylitu 2:1 Bez materiálu (~0) Mastek, pyrofylit, Slíd Nehydratované jednomocné kationy (~0,6 – 1) Biotit, flogopit, muskovit, illit Křehkých slíd Nehydratované jednomocné kationy (~1,8 – 2) anandit Smektitů Hydratované vyměnitelné kationy (~0,2 – 0,6) Saponit, hektorit, montmorillonit, beidelit Vermikulitů Hydratované vyměnitelné kationy (~0,6 – 0,9) vermikulit Chloritů Hydroxidová síť (variabilní) Klinochlor, donbasit, cookeit

Fylosilikáty - Kaolinit Bílý nebo světle zbarvený (nažloutlý, hnědý, červený, modrý) Dokonalá štěpnost Zvětrávání nebo hydrotermální alterace živců a dalších aluminosilikátů v kyselém prostředí 1:1 Jedna dioktaedrická a jedna tetraedrická síť Typické krystaly 0,5 – 1 µm disky 100 nm tloušťka

Fylosilikáty - Kaolinit Hydrofilní Při styku s vodou částice agregují Vrstvy drženy pohromadě vodíkovými vazbami Tloušťka vrstvy: 0,7 nm Triklinická základní buňka Kaolin Majoritní podíl kaolinitu Slídy, vermikulity, smektity

Fylosilikáty - kaolinit Samostatná ložiska (kaolin) Běžná složka jílů, jílovců, hlín a půd Ložiska: Karlovarsko Okolí Plzně Průmyslové využití V závislosti na čistotě a vlastnostech Plavení Výroba porcelánu, šamotu a další keramiky; výroba cementu; plnivo do papíru, plastů, pryží, barev, lepidel; farmacie, kosmetika, chemický průmysl

Fylosilikáty - Halloysit Výskyt v menší míře Jemné segmenty s vysokým leskem Vysoká čistota, nízký obsah Fe a Ti 1:1 Vysoce neuspořádaný materiál Mezivrství – voda – vodíkové můstky Ležáky u Mostu

Fylosilikáty - Halloysit Halloysit nanotrubičky Podobné uhlíkatým nanotrubičkám Vznik i v přírodních podmínkách Extrakce a separace patentově chráněna

Fylosilikáty - Montmorillonit Smektity 2:1 fylosilikáty Bílý, narůžovělý, nažloutlý, nazelenalý nebo nahnědlý Výskyt Jemnozrné agregáty Kusový materiál Zrnitý materiál Drobivý materiál Kusový MMT Bobtnání Matný lesk

Fylosilikáty - Montmorillonit Běžná složka jílovitých hornin a půd Bentonit Mezivrství Vyměnitelné hydratované kationy (Ca, Mg, Na, K) Izomorfní substituce Téměř výhradně oktaedrické pozice

Fylosilikáty - Montmorillonit Vznik Zvětráváním čedičových tufů a sopečných popelů a skel Zvětráváním serpentinů Hydrotermální přeměna hornin Využití Výplach vrtů Těsnění vrtů Keramický průmysl Ropný, gumárenský průmysl Kosmetický průmysl Slévárenství Čištění olejů, tuků, pitné vody, odpadních vod, plynů Plnivo při výrobě barev, tužek, mazadel

Fylosilikáty - Vermikulit Vermiculare – červík Charakteristický tvar krystalů po zahřátí Vzhledově podobný slídě Šupinkové agregáty hnědobronzové barvy Výrazný perleťový lesk 2:1 fylosilikát

Fylosilikáty - Vermikulit Struktura Vrstvy 2:1 Dioktaedrické i trioktaedrické formy Mezivrství Hydratované kationy Vrstvy vody – H-můtsky – snadná dehydratace Mg2+, Ca2+ a Na+ Častá výměna za K+ nebo Ba2+ Přírodní nejčastěji Mg-vermikulit

Fylosilikáty - Vermikulit Hlavní vlastnosti Schopnost kationtové výměny Anorganické kationy Organické kationy Termální expanze Vzdalování šupinek (olupování) Mnohonásobné zvětšení objemu Lehké a silně porézní materiály Průmyslově prudkým zahřátím na 800 – 1000°C Široké využití

Fylosilikáty - Vermikulit Využití vermikulitů Expandované Zvukově izolační materiál Tepelně izolační materiál Protipožární izolace Střešní krytiny Omítky Mazadlo Protinámrazové materiály Lehčené betony

Fylosilikáty - Vermikulit Využití vermikulitů Expandované Nízká objemová hmotnost, silná porozita, bobtnavost – sorbenty Zachovává velmi stabilní pH Plnivo Linoleum Plasty Barvy Papír Asfalt Gumárenské produkty

Fylosilikáty - Vermikulit Využití vermikulitů Expandované Výroba filtrů Filtry do potravinářských produktů Nosič chemikálií Nosič katalyzátorů Katalyzátory Zachovává velmi stabilní pH Neexpandovaný Čištění vody (sorpce Pb, Zn, Cd)

Fylosilikáty - Vermikulit Využití Zemědělství Především expandovaný Podestýlky hospodářských zvířat Zlepšení sorpční vlastnosti půd Nosič insekticidů

Nanokompozity založené na JM

Jílové nanokompozity Interkalace Pilarizace Nosiče nanočástic Anorganickými látkami Organickými látkami Pilarizace Nosiče nanočástic

Pro dnešek vše 