Prezentace se nahrává, počkejte prosím

Prezentace se nahrává, počkejte prosím

Analytické vlastnosti ICP-MS Viktor Kanický Laboratoř atomové spektrochemie Přírodovědecká fakulta Masarykova univerzita v Brně Kurs ICP 25.5.2009 – 28.5.2009.

Podobné prezentace


Prezentace na téma: "Analytické vlastnosti ICP-MS Viktor Kanický Laboratoř atomové spektrochemie Přírodovědecká fakulta Masarykova univerzita v Brně Kurs ICP 25.5.2009 – 28.5.2009."— Transkript prezentace:

1 Analytické vlastnosti ICP-MS Viktor Kanický Laboratoř atomové spektrochemie Přírodovědecká fakulta Masarykova univerzita v Brně Kurs ICP –

2 ICP-MS ICP hlavice RF generátor Argon Vzorek Mlžná komora Mechan. pumpa Turbo pumpa Turbo pumpa ICP-MS PC a řídící elektronika Iontové čočky Násobič elektronů Hmotnostní filtr Interface Plasma Spektrometr

3

4 ICP- odpaření, atomizace a ionizace Plazmová hlavice Vnášení vzorku – aerosol Vnášení vzorku – aerosol: Vlhký: zmlžování roztoků Suchý: Laserová ablaceLaserová ablace Elektrotermická vaporizaceElektrotermická vaporizace Přestup iontů z ICP do MS: Sampling cone (sampler) vzorkovací kužel

5 Zmlžování roztoku a plzmová hlavice

6 Fyzikální vlastnosti ICP m Anulární (toroidální) plazma m Indukční oblast ( K), skin-efekt m Centrální analytický kanál ( K) m Vysoká teplota a dostatečná doba pobytu vzorku v plazmatu (3 ms)  účinná atomizace m Vysoká koncentrace Ar +, Ar *, Ar m  účinná ionizace/excitace (E i(Ar) = 15.8 eV) m Vysoká koncentrace elektronů m -3 (0.1% ionizace Ar)>>v plameni ( m -3 )  malý vliv ionizace osnovy vzorku na posun ionizačních rovnováh

7 Zóny centrálního (analytického) kanálu ICP TNAZ IRZ 12 mm Laterální rozdělení Mn + Laterální rozdělení Ar + ODBĚR IONTŮ (MS) PHZ Preheating Zone – PHZ Initial Radiation Zone – IRZ Normal Analytical Zone – NAZ Tailflame T

8 Excitační a ionizační procesy v ICP Ar + + X  Ar + X +*   E přenos náboje Ar m + X  Ar + X +* Penningův efekt e - + X  e - + e - + X + srážková ionizace e - + X  e - + X * srážková excitace (X - atom analytu) supratermická koncentrace X +* a X + preferenční excitace iontových čar

9 Ionizace v ICP l Ionizační rovnováha je popsána Sahovou rovnicí kde Z a a Z i jsou partiční funkce atomových a iontových stavů, n i, n e a n a jsou koncentrace iontů, elektronů a neutrálních atomů, m e – hmotnost elektronu, T ion – ionizační teplota a E i ionizační energie. Stupeň ionizace je definován

10 Závislost stupně ionizace na ionizační energii Ionizační energie (eV) Stupeň ionizace (%) n e = 1.475x10 14 cm -3 T ion (Ar) =6680 K 90% 50% Ar

11 4800 K 6800 K 5800 K Vliv teploty na ionizaci Prvek s 1. IE = 7 eV 6800 K ~ 98 % ionizace 5800 K ~ 72 % ionizace 4800 K ~ 8 % ionizace Zvýšení teploty plazmatu zvýšením výkonuzvýšením výkonu snížením průtoku nosného plynusnížením průtoku nosného plynu snížením množství zaváděného vzorkusnížením množství zaváděného vzorku

12 Ionizace v ICP výboji  Ionizace v Ar ICP je v určována E i1 (Ar)=15.76 eV  Kromě F, Ne a He mají všechny prvky E i1 < 16 eV  ICP produkuje ionty X + pro všechny zájmové prvky  87 prvků ze 103 má E i1 50%  69 prvků ze 103 má E i1 95 (90)%  S výjimkou Ca, V, Sr, Y, Zr, Sn, Ba, Pb a lanthanoidů jsou ionizační energie do 2. stupně E i2 > 16 eV; tvorba X 2+ je významná pouze v případě Sr, Ba (Pb)

13 Výhody ICP jako ionizačního zdroje o ICP ionizuje téměř všechny prvky pouze do 1. stupně a polovina prvků periodické soustavy je ionizována téměř na 100% o ICP je současně účinným atomizačním zdrojem o Ionty zůstávají vymezeny v centrálním kanálu výboje, což usnadňuje jejich vzorkování do MS

14 Proč ICP-MS ? o ICP-OES má některé nedostatky:  Některé prvky ( např. Cd, Pb, U, As, Se) nemají dostatečně nízké meze detekce pro stanovení jejich (i celkových) obsahů.  Meze detekce většiny prvků jsou příliš vysoké pro použití ICP-OES jako prvkově specifického detektoru pro separační techniky (HPLC, GC, CZE) včetně speciace chemických forem  Technika ICP-OES je zatížena četnými spektrálními interferencemi, zejména v případě osnovy, jako je U, W, Fe, Co,...

15 Meze detekce v ICP-OES/MS TechnikaICP - AESICP - MS Zmlžovaný roztok 1  g ml -1 Signál ( pulsy s -1 ) 6  10 6 fotonů /s iontů /s Pozadí ( pulsy s -1 ) 6  10 4 fotonů /s 10 iontů /s Šum pozadí (s -1 ) N b 6  10 2 fotonů /s 1 ion/s S/N b Meze detekce 0,1  g l -1  ng l -1

16 ICP-MS ICP hlavice RF generátor Argon Vzorek Mlžná komora Mechan. pumpa Turbo pumpa Turbo pumpa ICP-MS PC a řídící elektronika Iontové čočky Násobič elektronů Hmotnostní filtr Interface Plasma Spektrometr

17 Specifikace ICP-MS o Spojení (interface) zdroje ICP a hmotnostního spektrometru musí vykonávat následující funkce a splňovat tyto požadavky: 3 Vzorkovat ionty v místě jejich vzniku, tj. v ICP. 3 Převést ionty z oblasti atmosférického tlaku do vakua. 3 Snížit teplotu z 6000 K na laboratorní teplotu. 3 Zachovat stechiometrii analytů při transportu iontů.

18 Přestup inotů z ICP do MS

19 Iontová optika o Paprsek vystupující ze skimmeru je divergentní (space charge effect). Před vstupem paprsku do vlastního spektrometru je třeba vytvořit kolineární paprsek, jehož ionty mají energii v úzkém pásmu. o Je třeba odstranit fotony, aby nevyvolávaly parazitní signál na detektoru.Toto řeší iontová optika.

20 Space charge effect

21 Iontová optika

22 + - - ionty + fotonyionty Photon stop: Bessel box

23 Eliminace fotonů

24 Analyzátory pro ICP-MS o Statické analyzátory: analyzátory sektorové = současně disperse a zaostření (hranol + čočka). 3 Ionty zvoleného poměru m/z jsou přivedeny na centrální dráhu kombinací statických polí – použití zejména pro spektrometrii vysokého rozlišení (s dvojí fokusací) měření izotopových poměrů o Dynamické analyzátory: 3 stabilní dráhy iontu m/z mezi zdrojem a detektorem je dosaženo s využitím radiofrekvenčního pole (kvadrupólový filtr) 3 rozdělení iontů podle m/z se určí z doby letu mezi zdrojem a detektorem (analyzátor z doby letu)

25 MS používané s ICP zdrojem Tytéž systémy jako pro org. analýzu, jen rozsah hmotností je < 300 amu. o Kvadrupólový filtr (QMS) o Sektorový analyzátor (SFMS), single a multicollector o Průletový analyzátor (TOF-MS) o Iontová past (IT-MS)

26 Kvadrupólový spektrometr U + V 0 cos  t -U + V 0 cos  t r0r0

27 Kvadrupólový spektrometr

28 Rozlišovací schopnost (resolving power) M MM M MM R =  M se měří při 50% nebo 10% maximální intenzity píku

29 Rozlišovací schopnost I Ion beam image Collector Slit Rozlišovací schopnost Source Slit Peak Profile NízkáVvsoká

30 Propustnost vs rozlišovací schopnost (Axiom)

31 Separace Fe + /ArO + Fe 56

32 Separace BaO + /Eu + >10,000 RP 1ppb Eu, 5ppm Ba Eu153

33 Multikolektor Faraday cups electron multiplier Zoom

34 TOF-MS s ortogonální extrakcí detector acceleration zone (U: acceleration voltage) slit tube (L: length) repelling plate ion extraction

35 ICP-TOF-MS HF generator ion optics Torch detector extraction reflectron ion gate

36 ICP time-of-flight MS (GBC) Schema orthogonálního uspořádní

37 RENAISSANCE ICP-TOF-MS Resolution in the high mass range : 207 Pb + and 208 Pb + 207Pb  m 10% = amu

38 RENAISSANCE ICP-TOF-MS

39 Analytické vlastnosti o Spektra/molekulární ionty o Dynamický rozsah o Tolerovaní koncentrace solí o Přesnost určení izotopových poměrů o Správnost/izotopové ředění o Meze detekce o Aplikace

40  Izobarické překryvy I Interferentanalytkorekce 48 Ca +48 Ti +44 Ca + 58 Fe +58 Ni +56 Fe + 64 Ni +64 Zn +60 Ni + SPEKTRÁLNÍ INTERFERENCE

41  Isobarické překryvy II o Prvky tvořící stabilní oxidy : Ca, Ti, Cr, Sr, Zr, Mo, Nb, Ba, Ce, La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Dy, Tb, Er, Ho, Yb, Tm, Hf, Lu, Ta, W, Th, U. o Prvky tvořící 2x nabité ionty : Ca, Sc, Ti, Sr, Y, Zr, Ba, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Th, U.

42  Překryvy iontů oxidů

43 Další polyatomické interference o Ar: monomer a dimer, kombinace mezi izotopy 36, 38 a 40. o voda: O, OH, kombinace s Ar o vzduch: N 2, N 2 H, N o kyseliny, Cl, S, kombinace s Ar, O, H o Další specie.

44  Překryvy polyatomických iontů Interference pozadí: argon, voda, kyseliny

45 Potlačení spektrálních interferencí o Použitím lepšího rozlišení o Použitím « cold » podmínek v ICP pro snížení tvorby iontů s argonem. o Použitím reakční/kolizní cely pro disociaci/odstranění rušících iontů

46 40 Ar 16 O + vs 56 Fe + o Cold plasma: Snížení tvorby Ar + a tedy i ArO + o High resolution: Separace píků ArO + and Fe + o Reakce v plynné fázi/kolize v cele: ArO + + NH 3  ArO + NH 3 +

47  Rozlišení polyatomických interferencí

48 Podmínky „studeného (cold, cool)“ ICP o Nízký příkon, vysoký průtok nosného plynu. o Vhodné pro roztoky s malým obsahem rozpuštěných látek. o Eliminuje interference Ar +, ArO +, ArH +, ArCl +, ArC +, C 2 +. o Zvyšuje úroveň MO + z 20%. o Významné matrix efekty (nerobustní podmínky v ICP).

49 Separace signálů analytu a interferentu Quadrupole ICP-MSHigh Resolution ICP-MS AMU ArO 56 Fe AMU 56 Fe/ArO ArN/ 54 Fe ArOH/ 57 Fe

50 Separace signálů analytu a interferentu

51 Reakční/kolizní cely o Reakce v rf-kvadrupólové cele (DRC, dynamic reaction cell), o Kolize v rf- rf-hexapólové cele

52 ELAN 6100DRC sampler skimmer lens reaction cell prefilter mass analyzer detector vent Courtesy of S. Tanner

53 hexapole quadrupole Daly PMT pre-filters conversion dynode 250 L/s Turbo pump 70 L/s Turbo pump He, H 2, Xe 70 L/s Turbo pump mbar mbar Kolizní cela, Micromass Platform intermediate ion lens exit lens from JAAS, 14(1999)1067

54 Selektivita reakce: 40 Ar 16 O + and 56 Fe + o ArO + + NH 3  ArO + NH 3 + s rychlostní konstantou 1.4  cm -3 s -1. o Fe + + NH 3  Fe + NH 3 + s rychlostní konstantou 0.91  cm -3 s -1. o Reakce je tedy selektivní.

55 Meze detekce pro 56 Fe + jako funkce průtoku NH 3 v reakční cele (S. Tanner)

56 Dynamický rozsah o Zvýšení dynamického rozsahu kombinací čítání pulsů a analogového měření. o Použití dvoustupňového elektronového násobiče.

57 Příklad dynamického rozsahu

58 Použitelné koncentrace rozpuštěného vzorku o Prakticky použitelné limitní koncentrace 3 0.1% AlCl % NaCl 3 20% ve vodě rozpustné organiky o Postupné blokování konusů způsobuje drift; lze jej ovlivnit: 3 Minimalizovat vhodnou délkou doby proplachu zmlžovače 3 Kompenzovat porovnávacím prvkem 3 Eliminovat použitím Flow injection

59 Isotopové poměry o QMS je sekvenční, kdežtoTOF-MS a multikolector SFMS jsou simultánní. o Nejlepší %RSD: 3 ICP-QMS: < 0.1% 3 ICP-TOFMS: < 0.1% 3 ICP-MC-SFMS: < 0.01%

60 Meze detekce ICP-MS o IDL – instrumental detection limit 3σ BL o MDL – method detection limit (až 2x vyšší) o PQL – practical quantitation limit (až 10x vyšší) Skutečné meze detekce závisejí na: Hodnotě „pozadí“ –laboratoře a přístroje Osnově vzorku Metodě odběru vzorku a jeho zpracování Zručnosti operátora

61 Přibližné meze detekce ELAN 6000/6100 ICP-QMS (Courtesy of PerkinElmer, Inc.) Přístrojové (IDL) meze detekce ICP-MS 3σ BL

62 Výhody ICP-MS ve srovnání s relevantními technikami o Meze detekce ICP-MS jsou pro většinu prvků lepší než u ET-AAS o Rychlost provedení analýz je vyšší než u ETAAS o Minimální nespektrální interference osnovy „matrix effect“ ICP-MS díky vysoké teplotě ICP umožňují spolehlivou analýzu vzorků i se složitou osnovou o ICP-MS vykazuje nižší meze detekce než ICP- OES a současně srovnatelnou rychlost měření o ICP-MS umožňuje stanovení izotopů

63 Meze detekce (  g/L) pro Pb

64 Trend meze detekce U (ng/L) s vývojem nových technik

65 Zhodnocení instrumentace o ICP-QMS je „workhorse“: spolehlivý, relativně levný, víceúčelový, cold plasma, kolizní / reakční cela. o ICP-SFMS: 3 Při nízkém RP: bezkonkurenční LOD 3 Při vysokém RP: řešení polyatomických interferencí 3 multikolektor: nejpřesnější izotopové poměry. o ICP-TOFMS: ideální pro transientní signály.

66 Aplikace

67 Aplikace na kvalitu surovin a produktů o Potraviny, pitná voda, léčiva: 3 Analyty: Pb, Cd, As, Ni, Be, Hg o Průmysl: elektrotechnický, sklářský, metalurgický, jaderná energetika: 3 polovodiče, vysoce čistý křemík, mikroprocesory, termočlánky, 3 optická skla pro náročné aplikace (teleskopy, fotografická technika, optovodiče), 3 „čtyřdevítkové“ a „pětidevítkové“ kovy, např. Au.

68 Analýzy vzorků životního prostředí o Analyty: Pb, Cd, As, Hg. o Koncentrátory kovů: mechy, lišejníky, houby o Moře a oceány: lastury a ulity měkkýšů, mořský korál  Nízké meze detekce ICP-MS ⇒ malé množství vzorku ⇒ sledování růstu (vrstvy) korálů (As, Hg) o Potravní řetězec: predátoři (draví ptáci, jejich vejce, skořápky)

69 Geologie o Prvky vzácných zemin – poměry koncentrací o Uran o Jod v podzemních vodách o Izotopové poměry

70 Měření izotopových poměrů o Olovo: 204 Pb (1,4 %); 206 Pb ( 24,1 %); 207 Pb (22,1 %); 208 Pb (52,3 %). o 204 Pb přirozený x ( 206 Pb, 207 Pb, 208 Pb) radioaktivní rozpadové řady U a Th o Využití: 3 archeologie (kovové předměty, pigmenty historických obrazů 3 environmentální chemie (říční a mořské sedimenty, polétavý prach) o Uran: 238 U (99,28 %); 235 U (0.72 %); 234 U (0,06 %) Obohacování uranu, odpad 238 U (99,28 %) – vysoká hustota (výroba střeliva), environmentální studie. Obohacování uranu, odpad 238 U (99,28 %) – vysoká hustota (výroba střeliva), environmentální studie.

71 Prvková a izotopová analýza 237 Pu, 239 Pu, 240 Pu, 241 Pu, monitorování v životním prostředí v okolí jaderných elektráren, úložišť jaderného odpadu (JO), zařízení na zpracování JO. Původ: jaderné zkoušky : 15 TBq ( ), n GBq – zpracování JO Metody:α-spektrometrie, LSC, MS (TIMS, AMS, SIMS, RIMS, ICP-MS) ICP-MS: separace Aexg, Cexg, SPE, LC, HPLC, koprecip., m.d g, interference 238 U 1 H +

72 Prvková a izotopová analýza Izotopové složení 204 Pb, 206 Pb, 207 Pg, 207 Pb, závisí na zdroji: spalování uhlí nebo benzínu, metalurgická výroba, hutě a informuje o zdroji (přírodní, antropogenní). Analýza: Sedimenty, půda, vegetace, lidská krev, aersoly. Přesnost izotopových poměrů (TIMS 0,005%) je SFDF ICP-MS, MC-ICP-MS, < 0,01%. Problém: hm. diskriminace (prostor. náboj, iontová optika, mrtvá doba detektoru)

73 Prvková a izotopová analýza Monitorování použití střeliva na bázi ochuzeného uranu (DU) „izotopové podpisy“ nalezeny v půdě, rostlinách, žížalách na místech palebných postavení a palebných cílů. 238 U, t 1/2 =4,5x10 9 r, 235 U, t 1/2 =7,0x10 8 r, 234 U, t 1/2 =2,5x10 5 r, Poměry 234 U/ 238 U a 235 U/ 238 U pro monitorování. 235 U/ 238 U= 0,046, konst., 234 U/ 238 U = 0,8-1,2 (proměnlivý, mobilita 234 U) DU 235 U/ 238 U= 0,013

74 Prvková a izotopová analýza DU ratio Natural isotopic ratio

75 Prvková a izotopová analýza Natural isotopic ratio DU ratio

76 3.Přírodní bio- & geo- procesy

77 Bio- & Geo- procesy : Fytoplankton, Chlorofyl, speciace Mg a jeho izotopy

78

79 Bio/med – aplikace Multielementární a stopová/ultrastopová analýza biologických tkání s využitím ICP-MS

80 positioning x-y ICP ICP-MS 0,7 l/min Ar lens laser LA-ICP-MS ablation cell sample Nd:YAG laser Excimer lase

81

82

83

84 Děkuji Vám za pozornost


Stáhnout ppt "Analytické vlastnosti ICP-MS Viktor Kanický Laboratoř atomové spektrochemie Přírodovědecká fakulta Masarykova univerzita v Brně Kurs ICP 25.5.2009 – 28.5.2009."

Podobné prezentace


Reklamy Google