Prezentace se nahrává, počkejte prosím

Prezentace se nahrává, počkejte prosím

ICP MS Tomáš Černohorský. Základní schéma ICP MS.

Podobné prezentace


Prezentace na téma: "ICP MS Tomáš Černohorský. Základní schéma ICP MS."— Transkript prezentace:

1 ICP MS Tomáš Černohorský

2 Základní schéma ICP MS

3 Instrumentace RF Generátor Hmotnostní spektrometr ICP výboj Zavádění vzorku DetektorPCAutosampler

4 ICP-MS ICP hlavice RF generátor Argon Vzorek Mlžná komora Mechan. pumpa Turbo pumpa Turbo pumpa ICP-MS PC a řídící elektronika Iontové čočky Násobič elektronů Hmotnostní filtr Interface Plasma Spektrometr

5 ICP jako ionizační zdroj + Dobré ionizační schopnosti + „Stabilní“ při zavádění vzorku + Vysoký a stabilní tlak elektronů, malý podíl dvojnásobně ionizovaných iontů - Multiplikativní šum - Relativně vysoká spotřeba Ar - Pracuje za atmosferického tlaku - Vysoká teplota, vysoký iontový tok, není konstantní KE/z ale rychlost

6 ICP jako ionizační zdroj element first ionisation potential % ionised As 9.81 eV ~52 % Se 9.75 eV ~ 33 % S eV ~ 14 % F eV ~ %.

7 Závislost stupně ionizace na ionizační energii

8 Ionizace v ICP výboji  Ionizace v Ar ICP je v určována E i1 (Ar)=15.76 eV  Kromě F, Ne a He mají všechny prvky E i1 < 16 eV  ICP produkuje ionty X + pro všechny zájmové prvky  87 prvků ze 103 má E i1 50%  69 prvků ze 103 má E i1 95 (90)%  S výjimkou Ca, V, Sr, Y, Zr, Sn, Ba, Pb a lanthanoidů jsou ionizační energie do 2. stupně E i2 > 16 eV; tvorba X 2+ je významná pouze v případě Sr, Ba (Pb)

9 Výhody ICP jako ionizačního zdroje o ICP ionizuje téměř všechny prvky pouze do 1. stupně a polovina prvků periodické soustavy je ionizována téměř na 100% o ICP je současně účinným atomizačním zdrojem o Ionty zůstávají vymezeny v centrálním kanálu výboje, což usnadňuje jejich vzorkování do MS

10 Proč ICP-MS ? o ICP-OES má některé nedostatky: 3 Některé prvky ( např. Cd, Pb, U, As, Se) nemají dostatečně nízké meze detekce pro stanovení jejich (i celkových) obsahů. 3 Meze detekce většiny prvků jsou příliš vysoké pro použití ICP-OES jako prvkově specifického detektoru pro separační techniky (HPLC, GC, CZE) včetně speciace chemických forem 3 Technika ICP-OES je zatížena četnými spektrálními interferencemi, zejména v případě osnovy, jako je U, W, Fe, Co,...

11 Přehled izotopů měřitelných metodou ICP-MS Obrázek převzat z materiálů firmy Perkin Elmer

12 Meze detekce v ICP-OES/MS TechnikaICP - AESICP - MS Zmlžovaný roztok 1  g ml -1 Signál ( pulsy s -1 ) 6  10 6 fotonů /s iontů /s Pozadí ( pulsy s -1 ) 6  10 4 fotonů /s 10 iontů /s Šum pozadí (s -1 ) N b 6  10 2 fotonů /s 1 ion/s S/N b Meze detekce 0,1  g l -1  ng l -1

13 Specifikace ICP-MS o Spojení (interface) zdroje ICP a hmotnostního spektrometru musí vykonávat následující funkce a splňovat tyto požadavky: 3 Vzorkovat ionty v místě jejich vzniku, tj. v ICP. 3 Převést ionty z oblasti atmosférického tlaku do vakua. 3 Snížit teplotu z 6000 K na laboratorní teplotu. 3 Zachovat stechiometrii analytů při transportu iontů.

14 P PP d X X D D XO,X X E M samplerskimmer Interface ICP - MS Sampling depth NAZ IRZPHZ Atm Pa10 -2 Pa

15 Dvoustupňový interface o Zajišťuje přestup iontů vznikajících za atmosférického tlaku při vysoké teplotě do vakua při laboratorní teplotě. o Interface zahrnuje prostor mezi ICP a MS vymezený dvěma kovovými kuželovými clonami, v němž je udržován mechanickou vakuovou pumpou tlak 1 až 2,5 torr, tj Pa (1. stupeň) a dále prostor za vnitřní kuželovou clonou před iontovou optikou (2. stupeň), kde klesá tlak na torr (10 -2 Pa) čerpáním olejovou difusní nebo turbomolekulární pumpou. o Vnější kužel (sampling cone, sampler, extraction cone) je vnořen do ICP a odebírá z kanálu v oblasti NAZ ionty. Průměr otvoru je cca 1 mm. Vzdálenost mezi otvorem a indukční cívkou se nazývá hloubka vzorkování (sampling depth) a je obdobou výšky pozorování u ICP-OES. Zde vstupuje iontový paprsek, který dále expanduje nadzvukovou rychlostí. Materiál sampleru je Ni,Cu, Pt; chlazení vodou, životnost 2 měsíce.

16 Dvoustupňový interface o Vnitřní kužel (skimmer) je umístěn 2-10 mm za vnějším kuželem. Průměr otvoru je mm. Mezi clonami je udržován tlak 133 Pa (1 torr). Tento kužel vzorkuje nadzvukový proud plynu vznikající při expanzi za sampling cone. Skimmer propustí do spektrometru cca 1% vzorku. Může být zhotoven podobně jako sampler z Ni, Al, Cu, Pt nebo z nerez. oceli a má životnost nejméně rok. o Skimmer je oddělen od vlastního spektrometru clonou většího průměru, která odděluje prostor za skimmerem (10 -4 torr, Pa) od prostoru s iontovou optikou ( až 10 –6 torr, až Pa). Za turbomolekulární pumpu je zařazována obvykle ještě rotační olejová pumpa.

17 Trend meze detekce U (ng/L) s vývojem nových technik

18 Analyzátory pro ICP-MS o Statické analyzátory: analyzátory sektorové = současně disperse a zaostření (hranol + čočka). 3 Ionty zvoleného poměru m/z jsou přivedeny na centrální dráhu kombinací statických polí – použití zejména pro •spektrometrii vysokého rozlišení (s dvojí fokusací) •měření izotopových poměrů o Dynamické analyzátory: 3 stabilní dráhy iontu m/z mezi zdrojem a detektorem je dosaženo s využitím radiofrekvenčního pole (kvadrupólový filtr) 3 rozdělení iontů podle m/z se určí z doby letu mezi zdrojem a detektorem (analyzátor z doby letu)

19 MS používané s ICP zdrojem Tytéž systémy jako pro org. analýzu, jen rozsah hmotností je < 300 amu. o Kvadrupólový filtr (QMS) o Sektorový analyzátor (SFMS), single a multicollector o Průletový analyzátor (TOF-MS) o Iontová past (IT-MS)

20 Rozlišovací schopnost (resolving power) M MM M MM R =  M se měří při 50% nebo 10% maximální intenzity píku

21 Praktická rozlišovací schopnost

22 Analytické vlastnosti o Spektra/molekulární ionty o Dynamický rozsah o Tolerovaní koncentrace solí o Přesnost určení izotopových poměrů o Správnost/izotopové ředění o Meze detekce o Aplikace

23  Izobarické překryvy I Interferentanalytkorekce 48 Ca +48 Ti +44 Ca + 58 Fe +58 Ni +56 Fe + 64 Ni +64 Zn +60 Ni + SPEKTRÁLNÍ INTERFERENCE

24  Isobarické překryvy II o Prvky tvořící stabilní oxidy : Ca, Ti, Cr, Sr, Zr, Mo, Nb, Ba, Ce, La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Dy, Tb, Er, Ho, Yb, Tm, Hf, Lu, Ta, W, Th, U. o Prvky tvořící 2x nabité ionty : Ca, Sc, Ti, Sr, Y, Zr, Ba, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Th, U.

25  Překryvy iontů oxidů

26  Překryvy iontů oxidů, hydroxidů a iontů X 2+

27 Další polyatomické interference o Ar: monomer a dimer, kombinace mezi izotopy 36, 38 a 40. o voda: O, OH, kombinace s Ar o vzduch: N 2, N 2 H, N o kyseliny, Cl, S, kombinace s Ar, O, H o Další specie.

28  Překryvy polyatomických iontů Interference pozadí: argon, voda, kyseliny

29 Isobarické interference - Ar m/z molekulové ionty analyt 40ArCa 42ArH2Ca 52ArCCr 54ArNFe,Cr 55ArNHMn 56ArOFe 57ArOHFe 75ArClAs 77ArClSe 80ArArSe 91ArOClZr 93ArOClNb

30 Spektrální překryvy - Se

31 Potlačení spektrálních interferencí o Použitím lepšího rozlišení o Použitím « cold » podmínek v ICP pro snížení tvorby iontů s argonem. o Použitím reakční/kolizní cely pro disociaci/odstranění rušících iontů

32 40 Ar 16 O + vs 56 Fe + o Cold plasma: Snížení tvorby Ar + a tedy i ArO + o High resolution: Separace píků ArO + and Fe + o Reakce v plynné fázi/kolize v cele: ArO + + NH 3  ArO + NH 3 +

33  Rozlišení polyatomických interferencí

34 Podmínky „studeného (cold, cool)“ ICP o Nízký příkon, vysoký průtok nosného plynu. o Vhodné pro roztoky s malým obsahem rozpuštěných látek. o Eliminuje interference Ar +, ArO +, ArH +, ArCl +, ArC +, C 2 +. o Zvyšuje úroveň MO + z 20%. o Významné matrix efekty (nerobustní podmínky v ICP).

35 Separace signálů analytu a interferentu Quadrupole ICP-MSHigh Resolution ICP-MS AMU ArO 56 Fe AMU 56 Fe/ArO ArN/ 54 Fe ArOH/ 57 Fe

36 Reakční/kolizní cely o Reakce v rf-kvadrupólové cele (DRC, dynamic reaction cell, PE 6100), o Kolize v rf- rf-hexapólové cele (Micromass Platform, TJA ExCell).

37 ELAN 6100DRC sampler skimmer lens reaction cell prefilter mass analyzer detector vent Courtesy of S. Tanner

38 hexapole quadrupole Daly PMT pre-filters conversion dynode 250 L/s Turbo pump 70 L/s Turbo pump He, H 2, Xe 70 L/s Turbo pump mbar mbar Kolizní cela, Micromass Platform intermediate ion lens exit lens from JAAS, 14(1999)1067

39 Selektivita reakce: 40 Ar 16 O + and 56 Fe + o ArO + + NH 3  ArO + NH 3 + s rychlostní konstantou 1.4  cm -3 s -1. o Fe + + NH 3  Fe + NH 3 + s rychlostní konstantou 0.91  cm -3 s -1. o Reakce je tedy selektivní.

40 Meze detekce pro 56 Fe + jako funkce průtoku NH 3 v reakční cele (S. Tanner)

41 Kvadrupólový spektrometr U + V 0 cos  t -U + V 0 cos  t r0r0

42 Nier-Johnson electrostatický sektor magnetický sektor Zaostření dle energie Zaostření m/z Dvojitá fokusace ionty

43 HR Axiom ICP-MS: E + B Detekční systém ICP zdroj Optika ESA Magnet

44 Separace Fe + /ArO + Fe 56

45 Separace BaO + /Eu + >10,000 RP 1ppb Eu, 5ppm Ba Eu153

46 Mattauch-Herzog ohnisková rovina electrostatický sektor magnetický sektor ionty

47 Multikolektorové ICP-MS Obrázek převzat od firmy Nu Instruments

48 Multikolektorové ICP-MS Obrázek převzat od firmy Nu Instruments

49 TOF-MS s ortogonální extrakcí detector acceleration zone (U: acceleration voltage) slit tube (L: length) repelling plate ion extraction

50 Snižování mezí detekce v ICP -MS Ztráty analytu v ICP - MS (účinnosti jednotlivých částí):  zmlžování  skimmer  ion. opt.+quad  faktor ztráty atomů analytu 10 7 až 10 8, m.d. = atomů  Zvýšení účinnosti využití vzorku:  laserová ablace in situ, 10 3  zvýšení signálu,  3   elektrotermická vaporizace  ultrazvukový zmlžovač  pneumat. zmlžovač, průtoky  l min -1 („starvation“)  izolované kapky  4 , suchý monodispersní aerosol  5   3  Liu, X. R., Horlick, G., Spectrochim. Acta, Part B, 1995, 50, 537.  4  Bastiaans, G. J., Hieftje, G. M., Anal. Chem., 1994, 45,1973.  5  Olesik, J. W., Hobbs, S. E., Anal. Chem., 1994, 66, 3371.

51 51 positioning x-y ICP ICP-MS 0,7 l/min Ar lens laser LA-ICP-MS ablation cell sample Nd:YAG laser Excimer lase

52 TRACE-ELEMENT ANALYSIS g.ml -1 NAA F-AAS XRF GF-AAS ICP-OES ICP-MS enrichment Methods J.S. Becker: Trends in Analytical Chemistry, Vol. 24, No. 3, 243, Detection range of method Multielement capability Matrix- and micro-elements Trace elements in our lab

53 Časová nestabilita toku iontů u ICP – složený (násobný) šum Zdroje šumu • Vlastní fluktuace ICP plazmatu - perioda od desítek do stovek mikrosekund • Fluktuace způsobená vnášením vzorku - fluktuace se projevuje u všech typů vnášení vzorku, liší se ale frekvenční charakteristika a velikost amplitudy

54 Kdy nám přináší fluktuace signálu zásadní problémy • Měření izotopických poměrů • Přesné měření přechodových signálů

55 Měření izotopických poměrů • Geochronologie, Geochemie, Kosmochemie – nejvyšší nároky na přesnost RSD poměrů 0.01 – 0.001% • Nukleární energetika, bezpečnost, • Životní prostředí – identifikace zdrojů (Pb, Hg, U, …) • Výroba radiofarmak • Identifikace interferencí • Měření s interními standardy • Metoda izotopického zřeďování – přesné metrologické studie • Chemometrické identifikace materiálů – poměrový „fingerprint“

56 Pro pozemské systémy se v geochronologií a stopových izotopickcých studiích pracuje s následujícícími izotopickými systémy U-Th-Pb Rb-Sr Sm-Nd Lu-Hf Re-Os U – nerovnováhy v řadě Sr, Nd, Hf, Os v mořské vodě Kosmochemie 60 Fe- 60 Ni 53 Mn- 53 Cr 26 Al- 53 Mg 107 Pd- 107 Ag 92 Nb- 107 Zr 146 Sm- 142 Nd 182 Hf- 182 W

57

58 Řešení – „simultánní“ ICP - MS Jestliže „simultánně“ analyzujeme vzorek iontů vzniklý v jeden časový okamžik pak při měření poměrů izotopů eliminujeme časovou fluktuaci intenzity iontů. Dosáhneme výrazného zpřesnění analýzy poměrů (2 až 3 řády podle zvoleného řešení). Dostupná řešení v oblasti ICP MS: Multikolektorové spektrometry: MC-ICP-MS Time of Flight Spektrometry: TOF-ICP-MS, oaTOF-ICP-MS „plně simultánní“ spektrometry s detektorovým polem: ICP- MHMS

59 Další výhody simultánních ICP-MS Umožňují měření přechodových signálů. Zejména výhodné ve variantě oaTOF-ICP-MS a ICP-MHMS, kdy je možné získat plnou prvkovou informaci i pro velmi rychlé přechodové signály. Využití: ETV-ICP-MS FIA-ICP-MS LA-ICP-MS • plně prvková informace z jednoho odpalu • studium frakcionace a časové dynamiky pro jednotlivé odpaly • víceprvkové nebo plně prvkové mapování povrchů

60 Multikolektorové ICP-MS • Historicky nejstarší (1992, Plasma 54 od VG Instruments) • Nejlepší řešení pro velmi přesnou analýzu izotopických poměrů • Při použití Elektronových násobičů nejlepší řešení pro ultrastopovou analýzu izotopických poměrů ve spojení s LA • Mohou pracovat v režimu vysokého rozlišení a tím eliminovat spektrální interference • Rozsah omezen na max.11 až 19 současně monitorovaných izotopů • Obsluha není jednoduchá • Velmi vysoká pořizovací cena – údaje z roku 2008 – 190 systémů celosvětově ve 170 laboratořích

61 Multikolektorové ICP-MS • Komerčně dostupné systémy od dvou firem. Uvádí se, že ročně se prodá do 20 systémů celosvětově • Nu Instruments (Plasma 1700, Plasma II – HR system) • Thermo Scientific (Neptun)

62

63

64 Mass Bias Fractionation Laws for Multi-Collector ICPMS: Assumptions and Their Experimental Verification Juris Meija,* Lu Yang, Ralph Sturgeon, and Zolta´ n Mester, Anal. Chem. 2009, 81, 6774–6778

65 Time of Flight ICP-MS

66 Orthogonální akcelerace: J.H.J. Dawson and M. Guilhaus: Rapid Commun. Mass Spectrom. 1989, 3, 155 – 159 Dodonov AF, Chernushevich IV, Laiko VV Proceeding of 12th International Mass Spectrometry Conference, August, Amsterdam, Netherlands. p 153. První TOF ICP-MS práce z roku 1994 Gary Hieftje: J. Am. Soc. Mass Spectrom. 1994, 5,

67 Time of Flight ICP-MS Nejedná se o plně simultánní měření jako u MC-ICP-MS nebo ICP-MHMS. Spektrometr měří v pulsním režimu, kdy jsou v rychlém sledu měřeny pakety iontů, každý paket představuje „velmi krátký“ integrální časový vzorek iontů (zpravidla pod s) – tedy řádově rychlejší než fluktuace intenzity iontů daná korelačním šumem plasmatu. Jedná se tedy o „pseudosimultání“ měření, na které je ale možné nahlížet jako na simultánní měření vzhledem k vlastnostem ICP zdroje. Signál se vzorkuje diskrétně – jsou zde tedy „mrtvé“ zóny což vede k nižším tokům iontů než u MC-ICP-MS – závisle na konstrukci.

68 Time of Flight ICP-MS První komerční přístroj – On-Axis TOF-ICP-MS Renaissance firma LECO USA Obrázek převzat od firmy LECO

69 Time of Flight ICP-MS On-Axis TOF-ICP-MS – pro ICP MS nevhodná konfigurace • Iontový paprsek je modulován • Extrakční a akcelerační potenciál je aplikován axiálně nebo co-axiálně s iontovým paprskem z interface. • Velké problémy s nenabitými atomy a molekulami – zejména u LA, ztráta rozlišení, změny citlivosti v závislosti na matrici vzorku

70 oaTOF-ICP-MS(Orthogonal acceleration Time of Flight ICP-MS) Výhody • The ion beam from the source can be made nearly parallel thus providing a very small velocity dispersion in the orthogonal TOFdirection. • The time taken for the orthogonal accelerator to be filled with ion beam is approximately the same time for the orthogonally accelerated packets fast. to reach the detector. • The detector is optimally out of line with the ion source and thus interferences from photon and neutral emitting sources e.g. plasma sources. can be reduced. • Only the ions undergoing TOF analysis will pass through the meshes. No neutrals are directed through the meshes. • The ions from the sampled part of the beam are dispersed along the beam axis thus reducing the space charge effect that can diminish resolving power at very high ion currents.

71 oaTOF-ICP-MS(Orthogonal acceleration Time of Flight ICP-MS) Problémy při spojení s ICP • ICP je příliš „teplý zdroj“, Supersonická expanze, není konstantní KE/z ale konstantní rychlost – energie je závislá na hmotnosti, to vede k hmotnostní diskriminaci a závislosti trajektorie na hmotnosti.

72 oaTOF-ICP-MS

73 oaTOF-ICP-MS(Orthogonal acceleration Time of Flight ICP-MS)

74 Problémy při spojení s ICP • problémy s formováním iontového svazku • vyřezávání nežádoucích iontů (Ar+) • obrovské nároky na dynamický rozsah – abundance sensitivity a současně velmi vysoká rychlost načítání signálu

75 oaTOF-ICP-MS(Orthogonal acceleration Time of Flight ICP-MS)

76

77

78 Torch Sample Cone Skimmer Ion Optics Orthogonal accelerator reflectron Principal of ICP-oTOF-MS ions Light ions arrive first Heavy ions arrive later

79 Linear Time-of-flight Kinetic Energy KE = q.E.s = ½.m.V 2 Flight time t = D.sqrt(m/(2.q.E.s)) Ion Detector D Pushout Pulse E S

80 E a b 1 2 KE 1 = E.a KE 2 = E.b Where, KE 1 = Energy of Ar ion 1 from pushout pulse KE 2 = Energy of Ar ion 2 from pushout pulse S S = Space Focus Space Focusing KE 1 > KE 2 Always

81 Space Focus is Mass independent ALL masses focus at the same point in space, but at different times Ions diverges as they leave space focus

82 OA is equivalent to linear TOF Ion Detector Resolution is limited to about 300 in case of Optimass Space focus First light Ions, Then mid-mass Ions, And finally Heavy Ions. The ions fly and arrive in mass order.

83 Smartgate Beam deflected Down by smartgate Ungated beam toreflectron Used for removal of Ar and other Matrix ions

84 Smartgate consists of stacked plates – the longer plates are at liner potential and the smaller ones have a pulse applied at some time after pushout pulse Side view of the Smartgate Smartgate pulse applied when required ions have reached the space focus Ions are deflected and “stick” to larger plates

85 Space focus (Smartgate) Reflectron +ve Potential 1 st dynode of Detector Different Energy ions have different paths in reflectron 2 nd space focus Reflectron space focusing

86 Time Ion Signal Ion Detector Data Collection reflectron

87 oaTOF ICP MS – iontová optika Spojení oaTOF a ICP klade speciální požadavky na design iontové optiky. Má zásadní vliv na výsledné rozlišení. Historicky, z hlediska vývoje byl design iontové optiky největší problém. Obrázek převzat od firmy GBC Scientific

88 oaTOF-ICP-MS(Orthogonal acceleration Time of Flight ICP-MS) OFF-Axis TOF-ICP-MS Optimass 8000, Optimass 9500 GBC (Australie) Analytic Jena (ve vývoji) Lumex (Rusko) – HCL-oaTOF-ICP-MS (jako zdroj iontů je použita výbojka s dutou katodou – Hollow Cathode Lamp, direct injection mikrolitrových množství za minutu)

89 oaTOF-ICP-MS Obrázek převzat od firmy GBC Scientific

90 oaTOF ICP MS - hmotnostní analyzátor

91 Extrakce nežádoucích iontů (Iont Blanking) •Chrání detektor před ionty s vysokou koncentrací jako je například Ar + •Umožňuje „vyříznutí“ nežádoucích iontů a výrazné snížení pozadí spektra Parametry u komerčně dostupného systému Optimass 9500 (GBC Scientific) •Účinnost :1 •Extrahuje při více hmotnostech (10 MHz) •Časové rozlišení 20 ns •Přesnost nastavení hmotnosti 0.4 amu •Uživatel volí libovolná „okna“ k extrakci (až 10 oken současně, dle našich zkušeností ale vzrůstá šum pozadí pro více jak 6 oken)

92 SMARTGATE Ion Blanking Argon Species Ion Blanking OFF Ion Blanking ON Ukázka funkce Ion Blanking

93 SMARTGATE Ion Blanking Ukázka funkce Ion Blanking

94 Stanovení stop Ir v Pt – Smartgate účinně eliminuje Pt

95 Stanovení Ir – Smartgate účinně eliminuje Pt 4N Pt 2,1 ppm Ir

96 Stanovení Ir – DL 6N Pt

97 oaTOF-ICP-MS – optimalizace parametrů iontové optiky a analyzátoru

98 oaTOF-ICP-MS – izotopické poměry R. Sturgeoen: J Anal. At. Spectrom, 2000, 15,

99 oaTOF-ICP-MS – izotopické poměry

100 oaTOF-ICP-MS – izotopické poměry pro přechodové signály

101 Srovnání oaTOF-ICP-MS a MC-ICP-MS MC-ICP-MS Vhodnější na velmi přesné měření izotopických poměrů Pokud jsou použity elektronové násobiče pak o řád lepší DL pro přechodové signály Velké rozlišení – eliminace spektrálních inteferencí Omezený počet izotopů pro simultánní měření, není možné měřit „vzdálené“ izotopy Vysoká cena – obtížně dostupné oaTOF-ICP-MS Vhodné pro víceizotopovou analýzu nebo „plně izotopickou“ informaci Vhodné jako levnější varinata měření izotopickcých poměrů Vhodné pro chemometrické fingerprint analýzy Vhodné pro měření transientních signálů a to i izotopických poměrů Ideální pro LA prvkové mapování a další techniky Cena se blíží Quad spektrometrům – ekonomicky dostupné řešení

102 Srovnání oaTOF-ICP-MS a MC-ICP-MS COMPARISON OF TIME-OF-FLIGHT AND MULTICOLLECTOR ICP MASS SPECTROMETERS FOR MEASURING ACTINIDES IN SMALL SAMPLES USING SINGLE SHOT LASER ABLATION Ames Laboratory Technical Report # IS-5162 R. S. Houk*, D. B. Aeschliman, S. J. Bajic and D. Baldwin. 1. The multicollector magnetic sector instrument can detect actinides from single laser shots at ~0.1 ppb in the sample. This can be done for as many isotopes as there are electron multipliers. However, the magnet setting must be kept the same during the laser transient, so this measurement is restricted to isotopes close in mass. Other actinides, including plutonium, could be measured with similar performance. More isotopes can be monitored at once in individual laser shots with a multicollector instrument than the scanning instrument being used at present in Ames. 2. The TOF instrument can detect actinides from single laser shots only at higher levels, ~40 ppb. However, it can potentially measure different elements in widely different m/z ranges, which might be of use for measuring 90Sr, 137Cs, or other isotopes of concern for dirty bombs. Means for correcting for or removing isobaric, stable isotopes would be necessary for this latter application.

103 ICP-Mattauch-Herzog mass spectrograph (MHMS) + detector array

104 Mattauch-Herzog „The Mattauch-Herzog geometry consists of a 31.82° electric sector, a drift length which is followed by a 90° magnetic sector of opposite curvature direction.The entry of the ions sorted primarily by charge into the magnetic field produces an energy focussing effect and much higher transmission than a standard energy filter. This geometry is often used in applications with a high energy spread in the ions produced where sensitivity is nonetheless required, such as spark source mass spectrometry (SSMS) and secondary ion mass spectrometry (SIMS).The advantage of this geometry is that the ions of different masses are all focused onto the same flat plane. This allows the use of a photographic plate or other flat detector array.“

105 ICP-Mattauch-Herzog mass spectrograph (MHMS) + detector array V průběhu let byly testovány různé typy detektorů. James H. Barnes IV, Gary M. Hieftje: International Journal of Mass Spectrometry 238 (2004) 33–46 Barnes, J. H.; Schilling, G. D.; Sperline, R.; Denton, M. B.; Young, E. T.; Barinaga, C. J.; Koppenaal, D. W.; Hieftje, G. M. Anal. Chem. 2004, 76, Detector array – FPC (Focal Plane Camera) – série Farday Cell detektorů. Omezení – zatím malý počet aktivních členů. DCD detektory (Spectro Ametek). Direct Charge Detector kanálů!!! Omezení zatím v poměru S/N a životnosti.

106 ICP-Mattauch-Herzog mass spectrograph (MHMS) + DCD detector array detektor První komerčně dostupný spektrometr SPECTRO MS – firma Ametek Spectro.

107 ICP-Mattauch-Herzog mass spectrograph (MHMS) + detector array Rozlišení klesá směrem k těžkým prvkům – opak TOF spektrometrů Rozlišení lepší nebo srovnatelné s Quad, horší než TOF Plně simultánní záznam, vhodné pro přesné měření izotopických poměrů, zatím ale spíše pro vysoké koncentrace. Není zatím tak výhodné pro spojení s LA: - Problémy s depozitem na detektoru v oblasti hmot hlavních matričních prvků ablatovaného vzorku – stárnutí detektoru. MHMS konstrukce žádným způsobem nevyřezává nežádoucí izotopy – Gary Hieftje 2011 – bude nutné hledat řešení. - Horší DL a S/N ratio příliš závislý na integračním čase – „one shot“ LA analýza zatím pouze pro vysoké koncentrace

108 Předpokládané trendy • Zvyšování rozlišení oaTOF-ICP-MS spektrometrů • Nové techniky eliminace interferencí polyatomických iontů vhodné pro simultánní spektrometry • Post akcelerace iontů u TOF spektrometrů – zjednodušení Mass Biass Funkce pro Elektronové násobiče • MHMS spektrometry s novými generacemi detektorů, předpokládá se zejména vývoj směřující k snížení S/N ratio a vyřešení problému s vyřezáváním „nežádoucích“ izotopů – předseparace iontů

109 Děkuji za pozornost


Stáhnout ppt "ICP MS Tomáš Černohorský. Základní schéma ICP MS."

Podobné prezentace


Reklamy Google