Prezentace se nahrává, počkejte prosím

Prezentace se nahrává, počkejte prosím

Hmotnostní spektrometrie s indukčně vázaným plazmatem ICP-MS Viktor Kanický Laboratoř atomové spektrochemie Přírodovědecká fakulta Masarykova univerzita.

Podobné prezentace


Prezentace na téma: "Hmotnostní spektrometrie s indukčně vázaným plazmatem ICP-MS Viktor Kanický Laboratoř atomové spektrochemie Přírodovědecká fakulta Masarykova univerzita."— Transkript prezentace:

1 Hmotnostní spektrometrie s indukčně vázaným plazmatem ICP-MS Viktor Kanický Laboratoř atomové spektrochemie Přírodovědecká fakulta Masarykova univerzita v Brně 7. Škola hmotnostní spektrometrie

2 ICP-MS o Princip ICP iontového zdroje o Instrumentace o Analytické vlastnosti o Aplikace

3 Instrumentace RF Generátor Hmotnostní spektrometr ICP výboj Zavádění vzorku DetektorPCAutosampler

4 Indukční cívka Výkon 1-2 kW Vnější plazmový p. 15 L/min Ar Střední plazmový p. 0-2 L/min Ar Nosný plyn s aerosolem 1 L/min Ar Analytická zóna Plazmová hlavice - křemen 3 koncentrické trubice Elektromagnetické pole 27 MHz, 40 MHz Inductively Coupled Plasma Iniciace výboje: Ionizace jiskrou

5 Princip indukčně vázaného plazmatu ICP m vysokofrekvenční generator MHz m iniciace výboje jiskrou: ionizace – elektrony urychlovány elektromagnetickým polem m lavinovitá ionizace Ar + e -  Ar e - m indukční cívka, 3-5 závitů - primární vinutí transformátoru m elektrony v plazmatu – sekundární vinutí m ICP – vnější plazmový plyn L/min Ar m centrálně zaváděný nosný plyn s aerosolem L/min

6 A B A - argon/argonové plazma, B – argon/dusíkové plazma. Trubice: 1 – vnější (plazmová), 2 – prostřední, 3 – injektor. 4 – indukční cívka, 5 – chladicí voda. Konfigurační faktor plazmové hlavice = a/b, kde a je vnější průměr prostřední trubice, b je vnitřní průměr vnější (plazmové) trubice. Toky plynů: A:5 – vnější plazmový (8-15 l/min Ar), 6 – střední plazmový (0-1 l/min Ar), 7 – nosný (0,5-1,0 l/min Ar); B:5 – chladicí (15-20 l/min N 2 ), 6 – plazmový (5-10 l/min Ar), 7 – nosný (1-3 l/min Ar); Plazmové hlavice pro generování ICP

7 Vysokofrekvenční oscilátor ICP

8 ICP-MS ICP hlavice RF generátor Argon Vzorek Mlžná komora Mechan. pumpa Turbo pumpa Turbo pumpa ICP-MS PC a řídící elektronika Iontové čočky Násobič elektronů Hmotnostní filtr Interface Plasma Spektrometr

9 Zavádění vzorku do plazmatu Nejrozšířenější způsob - zmlžování Meinhardův koncentrický skleněný zmlžovač (CGN) Nosný Ar 65 mm Vzorek

10 Zavádění vzorku do plazmatu Pravoúhlý zmlžovač (CFN) Vzorek Nosný Ar

11 Zavádění vzorku do plazmatu Nosný Ar Vzorek Odpad Mlžná komora dle Scotta ICP

12 ionic lines atomic lines Tailflame Initial Radiation Zone Preheating Zone Lateral viewing Normal Analytical Zone Observation height

13 Axial viewing Light passing to spectrometer Longer optical path 3-10x better limits of detection

14 Fyzikální vlastnosti ICP m Anulární (toroidální) plazma m Indukční oblast ( K), skin-efekt m Centrální analytický kanál ( K) m Vysoká teplota a dostatečná doba pobytu vzorku v plazmatu (3 ms)  účinná atomizace m Vysoká koncentrace Ar +, Ar *, Ar m  účinná ionizace/excitace (E i(Ar) = 15.8 eV) m Vysoká koncentrace elektronů m -3 (0.1% ionizace Ar)>>v plameni ( m -3 )  malý vliv ionizace osnovy vzorku na posun ionizačních rovnováh

15 Zóny centrálního (analytického) kanálu ICP TNAZ IRZ 12 mm Laterální rozdělení Mn + Laterální rozdělení Ar + AXIÁLNÍ POZOROVÁNÍ (OES) A ODBĚR IONTŮ (MS) PHZ Preheating Zone – PHZ Initial Radiation Zone – IRZ Normal Analytical Zone – NAZ Tailflame T Směr pozorování AXIÁLNÍ POZOROVÁNÍ

16 Excitační a ionizační procesy v ICP Ar + + X  Ar + X +*   E přenos náboje Ar m + X  Ar + X +* Penningův efekt e - + X  e - + e - + X + srážková ionizace e - + X  e - + X * srážková excitace (X - atom analytu) supratermická koncentrace X +* a X + preferenční excitace iontových čar

17 Ionizace v ICP l Ionizační rovnováha je popsána Sahovou rovnicí kde Z a a Z i jsou partiční funkce atomových a iontových stavů, n i, n e a n a jsou koncentrace iontů, elektronů a neutrálních atomů, m e – hmotnost elektronu, T ion – ionizační teplota a E i ionizační energie. Stupeň ionizace je definován

18 Závislost stupně ionizace na ionizační energii

19

20 Ionizace v ICP výboji  Ionizace v Ar ICP je v určována E i1 (Ar)=15.76 eV  Kromě F, Ne a He mají všechny prvky E i1 < 16 eV  ICP produkuje ionty X + pro všechny zájmové prvky  87 prvků ze 103 má E i1 50%  69 prvků ze 103 má E i1 95 (90)%  S výjimkou Ca, V, Sr, Y, Zr, Sn, Ba, Pb a lanthanoidů jsou ionizační energie do 2. stupně E i2 > 16 eV; tvorba X 2+ je významná pouze v případě Sr, Ba (Pb)

21 Výhody ICP jako ionizačního zdroje o ICP ionizuje téměř všechny prvky pouze do 1. stupně a polovina prvků periodické soustavy je ionizována téměř na 100% o ICP je současně účinným atomizačním zdrojem o Ionty zůstávají vymezeny v centrálním kanálu výboje, což usnadňuje jejich vzorkování do MS

22 Proč ICP-MS ? o ICP-OES má některé nedostatky: 3 Některé prvky ( např. Cd, Pb, U, As, Se) nemají dostatečně nízké meze detekce pro stanovení jejich (i celkových) obsahů. 3 Meze detekce většiny prvků jsou příliš vysoké pro použití ICP-OES jako prvkově specifického detektoru pro separační techniky (HPLC, GC, CZE) včetně speciace chemických forem 3 Technika ICP-OES je zatížena četnými spektrálními interferencemi, zejména v případě osnovy, jako je U, W, Fe, Co,...

23 Meze detekce v ICP-OES/MS TechnikaICP - AESICP - MS Zmlžovaný roztok 1  g ml -1 Signál ( pulsy s -1 ) 6  10 6 fotonů /s iontů /s Pozadí ( pulsy s -1 ) 6  10 4 fotonů /s 10 iontů /s Šum pozadí (s -1 ) N b 6  10 2 fotonů /s 1 ion/s S/N b Meze detekce 0,1  g l -1  ng l -1

24 Historie  1964 – S. Greenfield, Ar/N 2 ICP-OES  Wendt a V. Fassel, Ar/Ar ICP-OES  1974 – A. Gray, ARL, DCP vzorkování do MS  SCIEX Inc., výzkum MIP  1978 – R.S.Houk & Fassel na Iowa State University, ionty z ICP poprvé zachyceny v MS  Gray z ARL přichází na Iowa State Univ.  Gray se vrací do U.K., Univ. of Surrey a společně s A. Date (Brit. Geol. Survey): první konstrukce ICP-MS o1981- Douglas & French vyvinuli první prakticky použitelný interface pro přestup iontů z ICP za atmosférického tlaku do MS (vakuum)

25 Historie o SCIEX na Pittsburgh Conference: první komerční ICP-MS: ELAN 250 (kvadrupól) o VG Elemental uvádí VG PlasmaTrace™, první ICP-MS s vysokým rozlišením o1994: VG Elemental uvádí VG Plasma 54, první ICP- MS s hmotnostním analyzátorem s magnetickým sektorem pro měření izotopových poměrů. oRočně se prodá celosvětově 450 – 500 ICP-MS

26 Výrobci ICP-MS o Kvadrupólový filtr 3 Agilent (HP) 3 Micromass 3 Perkin-Elmer- Sciex 3 Spectro Analytical 3 TJA Solutions (VG) 3 Varian 3 Japonsko (Seiko, Shimadzu, Hitachi) o Sektorové analyzátory 3 Finnigan 3 JEOL 3 Micromass 3 Nu Instruments 3 TJA Solutions o Průletové analyzátory 3 GBC 3 Leco

27 ICP-MS ICP hlavice RF generátor Argon Vzorek Mlžná komora Mechan. pumpa Turbo pumpa Turbo pumpa ICP-MS PC a řídící elektronika Iontové čočky Násobič elektronů Hmotnostní filtr Interface Plasma Spektrometr

28 Specifikace ICP-MS o Spojení (interface) zdroje ICP a hmotnostního spektrometru musí vykonávat následující funkce a splňovat tyto požadavky: 3 Vzorkovat ionty v místě jejich vzniku, tj. v ICP. 3 Převést ionty z oblasti atmosférického tlaku do vakua. 3 Snížit teplotu z 6000 K na laboratorní teplotu. 3 Zachovat stechiometrii analytů při transportu iontů.

29 P PP d X X D D XO,X X E M samplerskimmer Interface ICP - MS Sampling depth NAZ IRZPHZ Atm Pa10 -2 Pa

30 Dvoustupňový interface o Zajišťuje přestup iontů vznikajících za atmosférického tlaku při vysoké teplotě do vakua při laboratorní teplotě. o Interface zahrnuje prostor mezi ICP a MS vymezený dvěma kovovými kuželovými clonami, v němž je udržován mechanickou vakuovou pumpou tlak 1 až 2,5 torr, tj Pa (1. stupeň) a dále prostor za vnitřní kuželovou clonou před iontovou optikou (2. stupeň), kde klesá tlak na torr (10 -2 Pa) čerpáním olejovou difusní nebo turbomolekulární pumpou. o Vnější kužel (sampling cone, sampler, extraction cone) je vnořen do ICP a odebírá z kanálu v oblasti NAZ ionty. Průměr otvoru je cca 1 mm. Vzdálenost mezi otvorem a indukční cívkou se nazývá hloubka vzorkování (sampling depth) a je obdobou výšky pozorování u ICP-OES. Zde vstupuje iontový paprsek, který dále expanduje nadzvukovou rychlostí. Materiál sampleru je Ni,Cu, Pt; chlazení vodou, životnost 2 měsíce.

31 Dvoustupňový interface o Vnitřní kužel (skimmer) je umístěn 2-10 mm za vnějším kuželem. Průměr otvoru je mm. Mezi clonami je udržován tlak 133 Pa (1 torr). Tento kužel vzorkuje nadzvukový proud plynu vznikající při expanzi za sampling cone. Skimmer propustí do spektrometru cca 1% vzorku. Může být zhotoven podobně jako sampler z Ni, Al, Cu, Pt nebo z nerez. oceli a má životnost nejméně rok. o Skimmer je oddělen od vlastního spektrometru clonou většího průměru, která odděluje prostor za skimmerem (10 -4 torr, Pa) od prostoru s iontovou optikou ( až 10 –6 torr, až Pa). Za turbomolekulární pumpu je zařazována obvykle ještě rotační olejová pumpa.

32 Poloha skimmeru o Při expanzi plynu/plazmatu do vakua (10 2 Pa), se paprsek šíří nadzvukovou rychlostí (Mach 10) a plazma se ochlazuje. o Vznik Machova disku ve vzdálenosti X M : X M = 0.67 D 0 (P 0 /P 1 ) 1/2 o Poloha skimmeru vzhledem k Machovu disku: X E = 2/3 X M což je mm.

33 P D P X M Machův disk Vznik Machova disku

34 Problém parazitního obloukového výboje o ICP vykazuje vůči zemi napětí V (kapacitní pole), které může způsobit vznik obloukového výboje mezi ICP a samplerem s následkem eroze sampleru a produkce fotonů. o Uzemnění cívky: 3 na sampler 3 cívka se středním vývodem

35 HT Uzemnění cívky

36 Iontová optika o Paprsek vystupující ze skimmeru je divergentní (space charge effect). Před vstupem paprsku do vlastního spektrometru je třeba vytvořit kolineární paprsek, jehož ionty mají energii v úzkém pásmu. o Je třeba odstranit fotony, aby nevyvolávaly parazitní signál na detektoru.Toto řeší iontová optika.

37 PE VG Spectro Varian TJA Různé typy iontové optiky

38 + - - ionty + fotonyionty Photon stop: Bessel box

39 Příklad interface: VG PQ3 extrakcekolekce čočky clona Zarážka fotonů mbar/ 1.8 mbar

40 Analyzátory pro ICP-MS o Statické analyzátory: analyzátory sektorové = současně disperse a zaostření (hranol + čočka). 3 Ionty zvoleného poměru m/z jsou přivedeny na centrální dráhu kombinací statických polí – použití zejména pro spektrometrii vysokého rozlišení (s dvojí fokusací) měření izotopových poměrů o Dynamické analyzátory: 3 stabilní dráhy iontu m/z mezi zdrojem a detektorem je dosaženo s využitím radiofrekvenčního pole (kvadrupólový filtr) 3 rozdělení iontů podle m/z se určí z doby letu mezi zdrojem a detektorem (analyzátor z doby letu)

41 MS používané s ICP zdrojem Tytéž systémy jako pro org. analýzu, jen rozsah hmotností je < 300 amu. o Kvadrupólový filtr (QMS) o Sektorový analyzátor (SFMS), single a multicollector o Průletový analyzátor (TOF-MS) o Iontová past (IT-MS)

42 Rozlišovací schopnost (resolving power) M MM M MM R =  M se měří při 50% nebo 10% maximální intenzity píku

43 Praktická rozlišovací schopnost

44 Kvadrupólový spektrometr U + V 0 cos  t -U + V 0 cos  t r0r0

45 Stabilitní diagram skenovací přímka :

46 Nier-Johnson electrostatický sektor magnetický sektor Zaostření dle energie Zaostření m/z Dvojitá fokusace ionty

47 HR Axiom ICP-MS: E + B Detekční systém ICP zdroj Optika ESA Magnet

48 Finnigan Element: B + E

49 Rozlišovací schopnost I Ion beam image Collector Slit Rozlišovací schopnost Source Slit Peak Profile NízkáVvsoká

50 Propustnost vs rozlišovací schopnost (Axiom)

51 Separace Fe + /ArO + Fe 56

52 Separace BaO + /Eu + >10,000 RP 1ppb Eu, 5ppm Ba Eu153

53 Mattauch-Herzog ohnisková rovina electrostatický sektor magnetický sektor ionty

54 Multikolektor Faraday cups electron multiplier Zoom

55 TOF-MS s ortogonální extrakcí detector acceleration zone (U: acceleration voltage) slit tube (L: length) repelling plate ion extraction

56 ICP-TOF-MS HF generator ion optics Torch detector extraction reflectron ion gate

57 ICP time-of-flight MS (GBC) Schema orthogonálního uspořádní

58 RENAISSANCE ICP-TOF-MS 123 acceleration zone Detector Reflectron 3 pressure stages Time-of-flight tube Turbopump roughing pump 1 torr torr 2 x torr axial extraction

59 RENAISSANCE ICP-TOF-MS rejection 38 µs odběr 12 µs Simultánně vzorkované plazma Segment 12 µs urychlený pro separaci TOF odběr 12 µs rejection 38 µs spekter/s => modulace

60 RENAISSANCE TOF ICP-MS repelling gate for unwanted ions, e.g. Ar-based ions time-of-flight tube T.R.I.P. “Transverse Rejected Ion Pulse” Acceleration Modulation device Repeller

61 RENAISSANCE TOF ICP-MS NO + Ar + NO + O +, OH + TRIP

62 RENAISSANCE ICP-TOF-MS resolution in the low mass range : 24 Mg + and 25 Mg + 24 Mg +  m = amu

63 RENAISSANCE ICP-TOF-MS resolution in the mid mass range : 137 Ba + and 138 Ba Ba +  m = amu

64 RENAISSANCE ICP-TOF-MS Resolution in the high mass range : 207 Pb + and 208 Pb + 207Pb  m 10% = amu

65 RENAISSANCE ICP-TOF-MS

66 Analytické vlastnosti o Spektra/molekulární ionty o Dynamický rozsah o Tolerovaní koncentrace solí o Přesnost určení izotopových poměrů o Správnost/izotopové ředění o Meze detekce o Aplikace

67  Izobarické překryvy I Interferentanalytkorekce 48 Ca +48 Ti +44 Ca + 58 Fe +58 Ni +56 Fe + 64 Ni +64 Zn +60 Ni + SPEKTRÁLNÍ INTERFERENCE

68  Isobarické překryvy II o Prvky tvořící stabilní oxidy : Ca, Ti, Cr, Sr, Zr, Mo, Nb, Ba, Ce, La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Dy, Tb, Er, Ho, Yb, Tm, Hf, Lu, Ta, W, Th, U. o Prvky tvořící 2x nabité ionty : Ca, Sc, Ti, Sr, Y, Zr, Ba, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Th, U.

69  Překryvy iontů oxidů

70  Překryvy iontů oxidů, hydroxidů a iontů X 2+

71 Další polyatomické interference o Ar: monomer a dimer, kombinace mezi izotopy 36, 38 a 40. o voda: O, OH, kombinace s Ar o vzduch: N 2, N 2 H, N o kyseliny, Cl, S, kombinace s Ar, O, H o Další specie.

72  Překryvy polyatomických iontů Interference pozadí: argon, voda, kyseliny

73 Isobarické interference - Ar m/z molekulové ionty analyt 40ArCa 42ArH2Ca 52ArCCr 54ArNFe,Cr 55ArNHMn 56ArOFe 57ArOHFe 75ArClAs 77ArClSe 80ArArSe 91ArOClZr 93ArOClNb

74 Spektrální překryvy - Se

75 Potlačení spektrálních interferencí o Použitím lepšího rozlišení o Použitím « cold » podmínek v ICP pro snížení tvorby iontů s argonem. o Použitím reakční/kolizní cely pro disociaci/odstranění rušících iontů

76 40 Ar 16 O + vs 56 Fe + o Cold plasma: Snížení tvorby Ar + a tedy i ArO + o High resolution: Separace píků ArO + and Fe + o Reakce v plynné fázi/kolize v cele: ArO + + NH 3  ArO + NH 3 +

77  Rozlišení polyatomických interferencí

78 Podmínky „studeného (cold, cool)“ ICP o Nízký příkon, vysoký průtok nosného plynu. o Vhodné pro roztoky s malým obsahem rozpuštěných látek. o Eliminuje interference Ar +, ArO +, ArH +, ArCl +, ArC +, C 2 +. o Zvyšuje úroveň MO + z 20%. o Významné matrix efekty (nerobustní podmínky v ICP).

79 Separace signálů analytu a interferentu Quadrupole ICP-MSHigh Resolution ICP-MS AMU ArO 56 Fe AMU 56 Fe/ArO ArN/ 54 Fe ArOH/ 57 Fe

80 Reakční/kolizní cely o Reakce v rf-kvadrupólové cele (DRC, dynamic reaction cell, PE 6100), o Kolize v rf- rf-hexapólové cele (Micromass Platform, TJA ExCell).

81 ELAN 6100DRC sampler skimmer lens reaction cell prefilter mass analyzer detector vent Courtesy of S. Tanner

82 hexapole quadrupole Daly PMT pre-filters conversion dynode 250 L/s Turbo pump 70 L/s Turbo pump He, H 2, Xe 70 L/s Turbo pump mbar mbar Kolizní cela, Micromass Platform intermediate ion lens exit lens from JAAS, 14(1999)1067

83 Selektivita reakce: 40 Ar 16 O + and 56 Fe + o ArO + + NH 3  ArO + NH 3 + s rychlostní konstantou 1.4  cm -3 s -1. o Fe + + NH 3  Fe + NH 3 + s rychlostní konstantou 0.91  cm -3 s -1. o Reakce je tedy selektivní.

84 Meze detekce pro 56 Fe + jako funkce průtoku NH 3 v reakční cele (S. Tanner)

85 Dynamický rozsah o Zvýšení dynamického rozsahu kombinací čítání pulsů a analogového měření. o Použití dvoustupňového elektronového násobiče.

86 Příklad dynamického rozsahu (Elan 6100)

87 Použitelné koncentrace rozpuštěného vzorku o Prakticky použitelné limitní koncentrace 3 0.1% AlCl % NaCl 3 20% ve vodě rozpustné organiky o Postupné blokování konusů způsobuje drift; lze jej ovlivnit: 3 Minimalizovat vhodnou délkou proplachu zmlžovače 3 Kompenzovat porovnávacím prvkem 3 Eliminovat použitím Flow injection

88 Isotopové poměry o QMS je sekvenční, kdežtoTOF-MS a multikolector SFMS jsou simultánní. o Nejlepší %RSD: 3 ICP-QMS: < 0.1% 3 ICP-TOFMS: < 0.1% 3 ICP-MC-SFMS: < 0.01%

89 Meze detekce (  g/L) pro Fe

90 Meze detekce (  g/L) pro Ni

91 Meze detekce (  g/L) pro Pb

92 Trend meze detekce U (ng/L) s vývojem nových technik

93 Snižování mezí detekce v ICP -MS Ztráty analytu v ICP - MS (účinnosti jednotlivých částí):  zmlžování  skimmer  ion. opt.+quad  faktor ztráty atomů analytu 10 7 až 10 8, m.d. = atomů  Zvýšení účinnosti využití vzorku: laserová ablace in situ, 10 3  zvýšení signálu,  3  elektrotermická vaporizace ultrazvukový zmlžovač pneumat. zmlžovač, průtoky  l min -1 („starvation“) izolované kapky  4 , suchý monodispersní aerosol  5   3  Liu, X. R., Horlick, G., Spectrochim. Acta, Part B, 1995, 50, 537.  4  Bastiaans, G. J., Hieftje, G. M., Anal. Chem., 1994, 45,1973.  5  Olesik, J. W., Hobbs, S. E., Anal. Chem., 1994, 66, 3371.

94 94 positioning x-y ICP ICP-MS 0,7 l/min Ar lens laser LA-ICP-MS ablation cell sample Nd:YAG laser Excimer lase

95 Zhodnocení instrumentace o ICP-QMS je „workhorse“: spolehlivý, relativně levný, víceúčelový, cold plasma, kolizní / reakční cela. o ICP-SFMS: 3 Při nízkém RP: bezkonkurenční LOD 3 Při vysokém RP: řešení polyatomických interferencí 3 multikolektor: nejpřesnější izotopové poměry. o ICP-TOFMS: ideální pro transientní signály.

96 ICP-MS: prvkově selektivní detektor  Ideální analyzátor: maximum informací o vzorku – speciace: oxidační číslo stupeň komplexace počet a typ asociovaných atomů typ chemické vazby prostorové rozložení atomů izotopové složení nanotechnologie - charakterizace individuálních atomů  Hieftje, G. M., J. Anal. At. Spectrom., 1996, 11, 613  Hieftje, G. M., Plenární přednáška, 1996 Winter Conference on Plasma Spectrochemistry, Fort Lauderdale, FL, USA, , 1996.

97 Speciace prvků pomocí ICP-MS Aplikace ICP-MS v analýze vzorků životního prostředí a v biologických materiálech

98 Prvková analýza l Prvková analýza znamená ä ověření přítomnosti prvku (analýza kvalitativní) ä stanovení obsahu prvku (analýza kvantitativní) ä identifikaci struktury (analýza strukturní) ä identifikaci sloučeniny, v níž je prvek obsažen (speciace) l tzv. „ WHOWHO analysis“ ä what (qualitative) ä how much (quantitative) ä where (structure) ä how bound (speciation) l Cílem je nalezení vztahu mezi složením a vlastnostmi látek

99 Speciace prvků  Stanovení celkového obsahu kovů (fg) – standardní možnosti anorganické prvkové analýzy: ä úroveň pozadí Pt v krvi ä Au v mořské vodě ä Pb z doby před 2000 lety v arktickém ledu a sněhu  Realita – nikoli volné ionty, ale součást specií, které vystupují v biochemických a geochemických procesech

100  Celkové obsahy kovů – spektroskopické metody - specie způsobují nekvantitativní výsledky některých metod: ä Roztokové metody - chování volných iontů jiné než vázaných ä Elektrotermická atomizace pro AAS – nejednotné vypaření v atomizátoru ä Excitace/ionizace v plameni závisí na specii  Specie je nositelem informace o biodostupnosti  toxicita a esencialita (chemie ŽP, pracovní lékařství, eko- a klinická toxikologie, potraviny, farmacie, energetika)

101  Speciační analýza kovů a metaloidů – předřazení separace vlastní detekci (AS nebo MS). On-line spojení separační techniky s vysokým rozlišením s prvkově specifickou detekcí ä Chromatografie ä Elektroforéza ä Frakcionace ä Atomová absorpční spektrometrie  Atomová emisní spektrometrie ä Plazmová hmotnostní spektrometrie

102  Kořeny speciační analýzy ä Biochemie-účinky esenciálních prvků (kovů) ve spojení s určitými ligandy ä Ekologické katastrofy: Biomethylace rtuti: otrava rybami, 50 mrtvých, Japonsko, Minamata Biomethylace rtuti: otrava rybami, 50 mrtvých, Japonsko, Minamata Butylcín z nátěrů lodních trupů: vyhynutí ústřic, pobřeží jižní Francie Butylcín z nátěrů lodních trupů: vyhynutí ústřic, pobřeží jižní Francie Tetraalkylolovo ve Středozemním moři: havárie M/S Cavtat Tetraalkylolovo ve Středozemním moři: havárie M/S Cavtat ä Vývoj instrumentace: GC s prvkově selektivní detekcí v 60. letech: MIP- OES pro stanovení organicky vázané síry a halogenů

103 ä Termín „speciace“zavedli spektroskopisté: hledání „nových“ analytů jako východisko z neuspokojivě malého počtu prvků periodického systému ☻ Speciace prvků äProč? äCo? äKde? äJak?

104 Proč speciace? Hodnocení rizik v životním prostředí Hodnocení rizik v životním prostředí Ekotoxikologie Ekotoxikologie Potravinářský průmysl Potravinářský průmysl Hygiena a zdraví v pracovním prostředí Hygiena a zdraví v pracovním prostředí Klinická chemie a medicína Klinická chemie a medicína Průmyslová analýza Průmyslová analýza

105 1.Hodnocení rizik v životním prostředí ä Monitorování složek životního prostředí (vzduch, voda, půdy, sedimenty, biota) z hlediska antropogenního znečištění toxickými speciemi: Organoolovem z dříve používaného benzínu Organoolovem z dříve používaného benzínu Organocínem z nátěrů lodních trupů Organocínem z nátěrů lodních trupů Toxickými redoxními stavy některých iontů: Cr(VI), Sb(III) Toxickými redoxními stavy některých iontů: Cr(VI), Sb(III) produkty biometylace kovů (Hg, As, Se) produkty biometylace kovů (Hg, As, Se) ä Studium biogeochemických procesů, mechanismů transportu a interakcí org. látek s ionty kovů pro účely řízení skládek odpadů a remediace půd

106 2.Ekotoxikologie ä Sledování esenciálních (Zn, Cu) a toxických (Cd, Hg, As) prvků a jejich specií, zejména metalothioneinů ä Metylace rtuti ä Tvorba arsenobetainu a arsenocukrů v mořské fauně

107 3.Potravinářský průmysl ä Kontaminace potravin Hg, Sn, Pb: Ústřice a škeble organicky vázaným cínem Ústřice a škeble organicky vázaným cínem Ryby organicky vázanou rtutí Ryby organicky vázanou rtutí Vína alkylolovem z provozu motorových vozidel Vína alkylolovem z provozu motorových vozidel Legislativní opatření na základě speciace: ryby, měkkýši a víno jsou významné komodity. Legislativní opatření na základě speciace: ryby, měkkýši a víno jsou významné komodity. ä Arsen – v potravinách obsažen převážně ve formě netoxického arsenobetainu ä Arsen v aditivech v krmivech pro zvířata ä Organicky vázaný cín se uvolňuje z obalového materiálu PVC ä Biologická dostupnost Cu, Fe, Se z výživových zdrojů závisí na jejich speciaci

108 4.Hygiena a zdraví v pracovním prostředí ä Toxicita prvku závisí na jeho chemické formě ä Identifikace těkavých forem a vdechnutelných částic ä Příklad sledovaného parametru v průmyslové hygieně: Cr(VI) v prachových částicích při svařování oceli ä Studium kinetiky vylučování stopových prvků

109 5.Klinická chemie a medicína ä Nejslibnější obor pro speciační analýzu ä Metaloproteiny (regulace, ukládání, katalýza, transport): Ferritin (Fe, Cu, Zn), ß-amyláza (Cu), anhydráza kys. uhličité (Cu, Zn), alkoholdehydrogenáza (Cd, Zn) Ferritin (Fe, Cu, Zn), ß-amyláza (Cu), anhydráza kys. uhličité (Cu, Zn), alkoholdehydrogenáza (Cd, Zn) Oxidační stavy těchto prvků Oxidační stavy těchto prvků ä Esenciální prvky v mateřském mléce a v syntetické výživě a v syntetické výživě ä Terapeutické preparáty: Tc-merkaptoacetyl glycin pro zobrazování (ledviny, srdce, mozek, rakovina) Tc-merkaptoacetyl glycin pro zobrazování (ledviny, srdce, mozek, rakovina) Cytostatika: na bázi Pt, Au: cis-platina, auranofin Cytostatika: na bázi Pt, Au: cis-platina, auranofin Antiarthritika: Au: aurithiomalat, aurothioglukóza Antiarthritika: Au: aurithiomalat, aurothioglukóza ä Doplňky stravy: kontrola Co, Cr, Fe, Se, Zn ä Dialýza: Al, Cr nečistoty, vázané na malé molekuly

110 6.Průmyslová analýza ä Prvořadý zájem o geometaloporfyriny obsahující Fe, V, Co a Ni, geometaloporfyriny obsahující Fe, V, Co a Ni, jejichž chování je při destilaci a rafinaci ropy podstatně odlišné od chování jednoduchých anorganických iontů těchto prvků, což zvyšuje riziko otravy katalyzátorů jejichž chování je při destilaci a rafinaci ropy podstatně odlišné od chování jednoduchých anorganických iontů těchto prvků, což zvyšuje riziko otravy katalyzátorů ä Analytická kontrola uvolňování organických sloučenin cínu, které se používají jako: katalyzátory při výrobě farmak katalyzátory při výrobě farmak stabilizátory při výrobě polymerů. stabilizátory při výrobě polymerů.

111 ä Definice cílových specií je problematická, např. rtuť v biologických materiálech: Hg 2+ a CH 3 Hg + jsou různé kationty, ale oba se mohou vázat v kovalentních sloučeninách a tvořit koordinační sloučeniny s aminokyselinami prostřednictvím –SH skupin, vázat se na cystein v metalothioneinech ä Termodynamická stabilita ä Kinetika ä Výpočty s využitím rovnovážných konstant

112 Speciace – jak? ä Jistota, že je stanovována určitá specie a ne jiná (selektivita) ä Dostatečně nízká mez detekce ä Speciačně selektivní techniky (Moessbauer spekt., XPS, ESR, MS a MS/MS mají v přítomnosti matrice reálných vzorků nedostatečné meze detekce ä Nespecifické detektory separačních technik (UV, FID) mají malou citlivost a velký šum

113 Prvkově selektivní detektory ICP-OES/MS ä Jistota, že je stanovována určitá specie a ne jiná (selektivita) ä Dostatečně nízká mez detekce ä Speciačně selektivní techniky (Moessbauer spekt., XPS, ESR, MS a MS/MS selhávají při stanovení ultrastop v reálné matrici

114 Děkuji Vám za pozornost

115 Market: Element (Finnigan)

116 Market: Perkin-Elmer

117

118 Prostorové rozdělení emise v ICP Směr pozorování Intenzita čáry Intenzita pozadí Ar 4mm Laterální rozdělení emise 30 mm cívka T NAZ IRZ PHZ 0 mm Axiální rozdělení emise Směr pozorování Intenzita čáry Intenzita pozadí Ar LATERÁLNÍ POZOROVÁNÍ Výška pozorování LATERÁLNÍ POZOROVÁNÍ

119 Stanovitelné prvky ICP-OESICP-MSETAASFAAS 7375cca 3067 S, P, Xizotopy Meze detekce ICP-OESICP-MSETAASFAAS ng/ml 1-100,

120 Common molecular overlaps (with Cl) Molecular Ion Abund. (%) Interfered Isotope Abund. (%) 35 Cl 16 O V Cl 17 O Cr Cl 18 O Cr Cl 16 O 1 H Cr 35 Cl 17 O 1 H Cr 35 Cl 18 O 1 H Fe Cr Cl 16 O Cr 37 Cl 17 O Fe 54 Cr

121 Cold plasma sensitivity on 56 Fe + (HP 4500) Courtesy of Agilent LOD < 1 ppt

122 Energetická bilance ICP Do plazmové hlavice 75 % energie z generátoru. 25 % je rozptýleno v podobě tepla v obvodech oscilátoru a v indukční cívce. Bilance příkonu do plazmové hlavice je 0,75 P g = P t = P p + P s + P c + P w Pg – příkon generátoru 1000 W Pt – příkon do plazmové hlavice 750 W P p – příkon na udržení kinetické teploty plynu 3500 K (65 W) a na spojité záření plazmatu (25 W) P s – odpaření, disociace, atomizace, ionizace a excitace: 25 W vodné roztoky, 2OO W org. roz. P c – konvekce proudem Ar, P w – kondukce stěnou hlavice Teoreticky postačuje výkon generátoru W Teoreticky postačuje výkon generátoru W W


Stáhnout ppt "Hmotnostní spektrometrie s indukčně vázaným plazmatem ICP-MS Viktor Kanický Laboratoř atomové spektrochemie Přírodovědecká fakulta Masarykova univerzita."

Podobné prezentace


Reklamy Google