Prezentace se nahrává, počkejte prosím

Prezentace se nahrává, počkejte prosím

21.12.2010J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha 1 Výpočet rovnovážného složení heterogenních systémů metodou minimalizace celkové Gibbsovy.

Podobné prezentace


Prezentace na téma: "21.12.2010J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha 1 Výpočet rovnovážného složení heterogenních systémů metodou minimalizace celkové Gibbsovy."— Transkript prezentace:

1 J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha 1 Výpočet rovnovážného složení heterogenních systémů metodou minimalizace celkové Gibbsovy energie

2 J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha 2 Obsah 1.Extenzivní kriterium termodynamické rovnováhy 2.Gibbsova energie systému a její závislost na složení 3.Podmínky látkové bilance (nestechiometrické vyjádření) 4.Matematická formulace úlohy 5.Řešení pro homogenní systém (ideální plynná fáze) 6.Řešení pro heterogenní systém (g) + (s 1 ) + (s 2 ) + … při známém fázovém složení 7.Řešení pro heterogenní systém (g) + (s1) + (s2) + … při neznámém fázovém složení, Kuhnovy-Tuckerovy podmínky 8.Kuhnovy-Tuckerovy podmínky pro vícesložkové fáze 9.Neideální vícesložkové fáze 10. První aproximace rovnovážného složení 11. Rovnováhy v systémech elektricky nabitých částic 12. Výpočet rovnovážného složení systémů se stechiometrickými omezeními 13. Výpočet rovnovážného složení systémů s dalšími omezeními 14. Vstupní termodynamická data, zdroje dat

3 J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha 3 1. Extenzivní kriterium termodynamické rovnováhy Spojené formulace I. a II. věty termodynamické Systém je uzavřený Systém může konat pouze objemovou práci Systém je při stálé teplotě a tlaku Systém je v rovnováze

4 J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha 4 2. Gibbsova energie systému a její závislost na složení V systému tvořeném F fázemi přítomno celkem N složek N = N 1 + N 2 + … + N F Ideální plynná fáze Standardní stav: čistá plynná složka při teplotě systému T a tlaku p = p o, která se řídí stavovou rovnicí ideálního plynu (pV = nRT) Zpět

5 J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha 5 2. Gibbsova energie systému a její závislost na složení – pokračování 1 Čistá pevná nebo kapalná složka Standardní stav: čistá pevná nebo kapalná složka při teplotě systému T a tlaku systému p Ideální pevný nebo kapalný roztok Standardní stav: čistá pevná nebo kapalná složka ve stejné fázi (skupenství či strukturní modifikaci) jako roztok při teplotě systému T a tlaku systému p Zpět

6 J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha 6 2. Gibbsova energie systému a její závislost na složení – pokračování 2 Neideální pevný nebo kapalný roztok Standardní stav: čistá pevná nebo kapalná složka ve stejné fázi (skupenství či strukturní modifikaci) jako roztok při teplotě systému T a tlaku systému p Zpět

7 J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha 7 3. Podmínky látkové bilance (nestechiometrické vyjádření) Uvažujme systém (homogenní nebo heterogenní), ve kterém je v rovnováze přítomno celkem N složek tvořených M chemickými prvky Konstituční koeficient a ij U dává počet atomů j-tého prvku v jedné molekule resp. vzorcové jednotce i-té látky.Příklad: (CH 3 ) 3 Ga (i = 1) a 1,C = 3, a 1,H = 9, a 1,Ga = 1 Matice konstitučních koeficientů A =  a ij  M atice rozměru N x M, každý řádek přísluší jedné látce, každý sloupec jednomu prvku. Hodnost této matice označme H. Platí: H  min (M,N)Příklad: (CH 3 ) 3 Ga (i = 1) + NH 3 (i = 2) + H 2 (i = 3) C (j = 1), H (j = 2), Ga (j = 3) N (j = 4) H = N = 3 H = N = 3

8 J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha 8 3. Podmínky látkové bilance (nestechiometrické vyjádření) – pokračování 1 Podmínky látkové bilance b j … celkové látkové množství j-tého prvku Hodnoty b j jsou určeny počátečním složením systému n o i … počáteční látkové množství i-té látky Příklad: 1 mol (CH 3 ) 3 Ga + 3 mol NH mol H 2 b C = 3  1 = 3 mol b H = 9   = 58 mol b Ga = 1  1 = 1 mol, b N = 1  3 = 3 mol POZOR: Pouze H-rovnic látkové bilance ! je nezávislých ! V dalším textu předpokládáme, že vždy platí: H = M

9 J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha 9 Z matematického hlediska se jedná o úlohu nalezení vázaného extrému, tj. minima funkce G = f(n 1, …, n N ), přičemž hodnoty n i splňují podmínky látkové bilance. Pro řešení užíváme metodu Lagrangeových koeficientů (λ j ). Definujme novou funkci L, jejíž minimum na množině bodů  n i,λ j  odpovídá minimu funkce G na množině  n i , přičemž hodnoty n i splňují podmínky látkové bilance. Nezápornost látkových množství n i je v některých případech automaticky splněna, jindy, jak bude ukázáno dále, je třeba ji vhodným postupem výpočtu zaručit. Poznámka: vydělením Gibbsovy enegie součinem RT získáme bezrozměrné vyjádření funkce L i Lagrangeových koeficientů λ j. 4. Matematická formulace úlohy

10 J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha Matematická formulace úlohy – pokračování 1 V rovnováze musí být splněny podmínky: V dalším textu je naznačeno použití této metody při výpočtu rovnovážného složení různě složitých systémů. Výpočet je prováděn při pevných hodnotách teploty a tlaku pro dané počáteční složení systému (látková množství chemických prvků b j ). V obecném případě je v průběhu výpočtu určeno rovnovážné fázové složení systému (které fáze jsou přítomny) a složení koexistujících fází. V případech, kdy rovnovážné fázové složení systému je předem známo, je výpočet obvykle jednodušší.

11 J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha Řešení pro homogenní systém (ideální plynná fáze) V případě ideálního chování lze z prvních N rovnic explicitně vyjádřit molární zlomky x i : Viz str. 4 Viz str. 4

12 J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha 12 Úpravou rovnic látkové bilance, tj. vydělením  n i = n g, získáme sadu M rovnic ve tvaru: do které nyní za molární zlomky dosadíme výše odvozené vztahy. Spolu s podmínkou  x i = 1 tak obdržíme sadu M+1 rovnic pro neznámé λ 1,…, λ M a n g které řešíme numericky např. Newtonovou metodou. 5. Řešení pro homogenní systém (ideální plynná fáze) – pokračování 1

13 J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha Řešení pro heterogenní systém (g) + (s1) + (s2) + … při známém fázovém složení (Při odvození je zanedbána tlaková závislost molární Gibbsovy energie pevných látek – integrál ∫V m dp) Viz str. 4 Viz str. 4 Viz str. 5 Viz str. 5

14 J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha Řešení pro heterogenní systém (g) + (s1) + (s2) + … při známém fázovém složení (Při odvození je zanedbána tlaková závislost molární Gibbsovy energie pevných látek – integrál ∫V m dp) – pokračování 1 Nyní, stejně jako v minulém případě, vyjádříme z prvních N rovnic molární zlomky složek plynné fáze a dosadíme je do rovnic látkové bilance vydělených  n i = n g. Další dvě rovnice (rovnovážné podmínky pro pevné fáze (s1) a (s2)) přeskupíme a doplníme podmínkou  x i = 1.Obdržíme sadu M+N s +1 rovnic pro neznámé λ 1,…, λ M, n g, n s1, n s2, …. Ve tvaru:

15 J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha Řešení pro heterogenní systém (g) + (s1) + (s2) + … při známém fázovém složení (Při odvození je zanedbána tlaková závislost molární Gibbsovy energie pevných látek – integrál ∫V m dp) – pokračování 2 Povšimněme si nyní rovnovážných podmínek, které musí být splněny v přítomnosti jednosložkových fází (s1), (s2), … Z tvaru těchto rovnic plyne, že v rovnováze nemůže být současně přítomno více jednosložkových fází, než je počet prvků M s  M, které je tvoří (než je hodnost matice jejich konstitučních koeficientů). V případě N s = M s můžeme získat odděleným řešením těchto rovnic hodnoty příslušných koeficientů λ j. Jelikož platí N s  M (viz Gibbsovo fázové pravidlo, str. 16), nelze tímto způsobem určit všechny hodnoty λ 1, …, λ M.

16 J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha Řešení pro heterogenní systém (g) + (s1) + (s2) + … při neznámém fázovém složení (Při odvození je zanedbána tlaková závislost molární Gibbsovy energie pevných látek – integrál ∫V m dp) 1. Podle Gibbsova fázového pravidla je počet stupňů volnosti (v) systému, ve kterém v rovnováze koexistuje F fází obsahujících celkem N složek tvořených M (= H) chemickými prvky dán vztahem: v = M – F + 2. Odtud F max = M + 2 a při libovolně zvolených hodnotách teploty T a tlaku p je F max[T,p] = M. 2. Pokud mohou být v rovnováze přítomny i jednosložkové fáze, pak pouze takové jejich kombinace, které jsou nezávislé, tj. nemůže mezi nimi probíhat žádná chemická reakce. 3. Další omezení rovnovážného fázového složení systému se mohou projevit při výpočtu jako důsledek specifické volby počátečního složení. Jaký je maximální možný počet koexistujících fází a které to mohou být?

17 J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha Řešení pro heterogenní systém (g) + (s1) + (s2) + … při neznámém fázovém složení (Při odvození je zanedbána tlaková závislost molární Gibbsovy energie pevných látek – integrál ∫V m dp) – pokračování 1 Příklad: {TiCl 4,CH 4,H 2 } → {TiCl 4,TiCl 2,CH 4,H 2,Cl 2,HCl,TiC(s1),Ti(s2),C(s3)} Reakcí výchozích plynných látek TiCl 4,CH 4 a H 2 mohou vznikat 3 jednosložkové pevné látky – TiC(s1), Ti(s2) a C(s3). Mohou být při libovolně zvolených hodnotách T a p všechny současně v rovnováze s plynnou fází? F max[T,p] = M = 4, tj, plynná fáze (g) + 3 další fáze. Kombinace látek TiC, Ti a C není nezávislá, neboť mezi nimi může probíhat reakce TiC = Ti + C. Při libovolně zvolené hodnotě teploty je Gibbsova energie této reakce buď kladná (stabilní je TiC) nebo záporná (stabilní je Ti+C), a tedy všechny tři látky (fáze) TiC, Ti a C koexistovat nemohou. Možné varianty jsou: (g), (g)+Ti, (g)+C, (g)+TiC, (g)+Ti+C, (g)+TiC+Ti nebo (g)+TiC+C. Poznámka: koexistencí všech tří látek TiC(s1), Ti(s2) a C(s3) je jednoznačně určena rovnovážná teplota T eq. Při této teplotě je reakční Gibbsova energie výše uvedené reakce přesně rovna nule. Libovolně zvolená konečná hodnota teploty T ≠ T eq.

18 J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha Řešení pro heterogenní systém (g) + (s1) + (s2) + … při neznámém fázovém složení (Při odvození je zanedbána tlaková závislost molární Gibbsovy energie pevných látek – integrál ∫V m dp) – pokračování 2 Příklad: {Al(s1),Li(s2),O 2,N 2 } → {Al,Al 2 O,AlO,Al 2 O 3,AlO 2,Li,Li 2 O,O 2,N 2,Al(s1),Li(s2), Al 2 O 3 (s3),Li 2 O(s4),LiAlO 2 (s5)} Které kombinace pevných látek mohou v rovnováze při libovolně zvolených hodnotách T a p koexistovat v rovnováze s plynnou fází? F max[T,p] = M = 4, tj, plynná fáze (g) + nejvíce 3 jednosložkové pevné fáze. Možné kombinace: každá pevná fáze jednotlivě (5 kombinací), libovolná dvojice (10 kombinací) nebo některá z následujících trojic fází - Al+Li+Al 2 O 3, Al+Li+Li 2 O, Al+Li+LiAlO 2, Al+Al 2 O 3 +LiO 2, Al+Al 2 O 3 +LiAlO 2, Al+Li 2 O+LiAlO 2, Li+Al 2 O 3 +Li 2 O, Li+Al 2 O 3 +LiAlO 2 a Li+Li 2 O+LiAlO 2. Nemohou koexistovat: Al 2 O 3 +Li 2 O+LiAlO 2, které jsou v důsledku chemické reakce Al 2 O 3 + Li 2 O = 2 LiAlO 2 závislé. Celkem 25 možných kombinací (včetně homogenní (g) fáze) !!

19 J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha Řešení pro heterogenní systém (g) + (s1) + (s2) + … při neznámém fázovém složení (Při odvození je zanedbána tlaková závislost molární Gibbsovy energie pevných látek – integrál ∫V m dp) – pokračování 3 Jak určit rovnovážné fázové složení? Kuhnovy-Tuckerovy podmínky Řešení rovnovážné úlohy (viz str. 9) Musí splňovat tzv. Kuhnovy-Tuckerovy (KT) podmínky ve tvaru

20 J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha 20 Aplikace Kuhnových-Tuckerových podmínek: 1.Uvažujme výše uvedený heterogenní systém, ve kterém se, s ohledem na počáteční podmínky, mohou v rovnováze s plynnou fází vyskytovat různé jednosložkové kondenzované fáze (s1), (s2), … 2.Zvolme první aproximaci rovnovážného fázového složení (např. pouze homogenní (g) fáze nebo (g) fáze + jednosložkové fáze nezbytné z hlediska splnění rovnic látkové bilance). 3.Vypočtěme dříve popsaným postupem (str. 13) sadu Lagrangeových multiplikátorů λ 1, …, λ M a celková látková množství uvažovaných fází. 4.Pro každou z nezařazených jednosložkových kondenzovaných fází (s1), (s2), … vypočtěme na základě parametrů λ 1, …, λ M hodnotu P k : 5.Jsou-li P k > 0 pro všechny fáze (s1), (s2), … odpovídá zvolená první aproximace fázového složení minimu Gibbsovy energie (jsou splněny KT podmínky) a jedná se tedy o rovnovážné fázové složení. Pokračování 

21 J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha 21 Aplikace Kuhnových-Tuckerových podmínek (pokračování) : 6.Je-li některá z hodnot P k < 0, pak přítomnost infinitesimálního množství k-té fáze vede ke snížení Gibbsovy energie původního systému (první aproximace rovnovážného fázového složení). Tuto fázi je tedy nezbytné do výpočtu zahrnout a s touto novou aproximací rovnovážného složení výpočet od bodu (3) opakovat. 7.Jelikož tento postup nezaručuje, aby látková množství jednosložkových kondenzovaných fází zahrnutých do výpočtu byla kladná (pouze vyžaduje splnění rovnic látkové bilance), je třeba v průběhu iteračního postupu toto kontrolovat. Pokud pro některou jednosložkovou fázi je n k < 0, pak tuto fázi z výpočtu vyloučíme a pokračujeme s novou aproximací fázového složení od bodu (3).

22 J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha 22 První aproximace rovnovážného fázového složení Výpočet rovnovážného složení n j > 0 P k > 0 j-tou látku vyjmout z výpočtu KONEC k-tou látku zahrnout do výpočtu ANO NE

23 J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha Kuhnovy-Tuckerovy podmínky pro vícesložkové fáze Pro N-složkovou fázi, jejíž celkové látkové množství n > 0 platí: Je-li n > 0, pak je n i > 0 pro každou složku i

24 J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha 24 Při výpočtu postupujeme dle následujícího iteračního schématu: 1. Zvolíme první aproximaci rovnovážného složení neideální fáze x 1, …, x N. 2. Pro toto složení vypočteme hodnoty γ 1, …, γ N. 3. Vypočteme hodnoty 4. Nyní řešením rovnovážných podmínek pro „pseudoideální“ roztok vypočteme další aproximaci rovnovážného složení x 1, …, x N. 5. Pro toto složení vypočteme nové hodnoty γ 1, …, γ N. 6. Iterační postup ukončíme, až se složení vypočtené ve dvou po sobě následujících krocích neliší o více než stanovenou hodnotu ε. Poznámka: tento postup je vždy konvergentní jen pro „malé“ odchylky od ideálního chování (v rámci modelu regulárního roztoku pro |L ij /RT| < 2). 9. Neideální vícesložková kondenzovaná fáze (Při odvození je zanedbána tlakova závislost molární Gibbsovy energie pevných látek – integrál ∫V m dp) Viz str. 6 Viz str. 6

25 J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha První aproximace rovnovážného složení Všechny látky jsou uvažovány jako jednosložkové fáze Postup: 1.F max[T,p] = M. 2.Ze všech uvažovaných látek vytvoříme M-tice (celkem N C M = …). 3.Vyloučíme kombinace, které jsou v rozporu s Gibbsovým fázovým pravidlem (méně než M prvků). 4.Vyloučíme kombinace, které nejsou dosažitelné pro dané počáteční složení systému (n° i  0). 5.Vypočteme hodnoty n i. 6.Vypočteme hodnoty λ j. 7.Vypočteme hodnoty b j. 8.Vypočteme Gibbsovu energii G =  λ j b j 9.Vybereme M-tici s minimální hodnotou G. 10.Dopočteme hodnoty n° i pro všechny ostatní látky ve vícesložkových fázích.

26 J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha 26 Elektricky nabité částice: 1. Vodné roztoky elektrolytů {NaCl(s) + H 2 O(l)} → {H2O(l),H +,OH ,Na +,Cl  (aq)} 2. Roztavené soli {NaCl(s) + KBr(s)} → {Na +,K +,Cl ,Br  (l)} 3. Ionizovaný plyn (plasma) {H 2 O(g)} → {H 2,H,H +,O 2,O,O +,…,e  (g)} Při výpočtu rovnovážného složení nutno respektovat podmínku elektroneutrality ve tvaru Je to vedle podmínek látkové bilance další vazba mezi látkovými množstvími, která musí být v rovnováze splněna. Při nestechiometrickém postupu výpočtu je vždy třeba posoudit, zda podmínka elektroneutrality je na bilančních vztazích nezávislá, či je jejich lineární kombinací. 11. Rovnováhy v systémech elektricky nabitých částic

27 J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha 27 Příklad 1: {HgCl 2 (s) + H 2 O(l)} → {HgCl 2 (s),H 2 O(l),Hg 2+,HgCl +,Cl ,H +,OH  (aq)} Matice konstitučních koeficientů A M (4x7), Hg-1,Cl-2,H-3,O-4, rozšířená matice konstitučních koeficientů A M+z (5x7), Hg-1,Cl-2,H-3,O-4, z-5. Platí: 11. Rovnováhy v systémech elektricky nabitých částic – pokračování 1

28 J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha 28 Příklad 2: {HgCl 2 (s) + Hg 2 Cl 2 (s) + H 2 O(l)} → {HgCl 2 (s), Hg 2 Cl 2 (s), H 2 O(l),Hg 2+,Hg +,HgCl +,Cl , H +,OH  (aq)} Matice konstitučních koeficientů A M (4x9), Hg-1,Cl-2,H-3,O-4, rozšířená matice konstitučních koeficientů A M+z (5x9), Hg-1,Cl-2,H-3,O-4, z-5. Platí: 11. Rovnováhy v systémech elektricky nabitých částic – pokračování 2

29 J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha Výpočet rovnovážného složení systémů se stechiometrickými omezeními 1. Definovaný poměr látkových množství složek ve vícesložkové fázi Např. reakce omezené na uhlovodíky se stejným počtem uhlovodíků Řešíme přidáním sloupce do matice konstitučních koeficientů, jehož prvky dané omezení zajistí.

30 J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha Výpočet rovnovážného složení systémů s dalšími omezeními 1. Konstantní chemický potenciál složky ve vícesložkové fázi Např. „částečně otevřené systémy“ – rovnováhy v oxidických systémech na vzduchu při stálém p(O 2 ). Řešíme přidáním „hypotetické“ jednosložkové fáze o shodném stechiometrickém vzorci, daném chemickém potenciálu a „dostatečném“ počátečním množství (tak velkém, aby byla přítomna v rovnováze a působila jako „sytič“ resp. „jímka“.

31 J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha Vstupní termodynamická data, zdroje dat

32 J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha 32

33 J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha 33

34 J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha 34

35 J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha 35 Literatura 13. Výpočet rovnovážného složení  R. Holub, P. Voňka: Chemická rovnováha heterogenních a kondenzovaných soustav, Studie ČSAV 9/84, Academia, Praha  P.Voňka, J.Leitner: Calculation of chemical equilibria in heterogeneous multicomponent systems, CALPHAD 19 (1995)  P.Voňka, J.Leitner: An estimation of chemical equilibrium in a heterogeneous multicomponent system, CALPHAD 19 (1995)  P. Voňka, J. Leitner: On the calculation of ionic equilibria using the Gibbs energy minimization method, Metall. Mater. Trans. B 29B (1998)  P. Voňnka, J. Leitner: Calculation of chemical equilibrium in complex systém: systém restrictions, Coll. Czech. Chem. Commun. 65 (2000)

36 J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha 36


Stáhnout ppt "21.12.2010J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha 1 Výpočet rovnovážného složení heterogenních systémů metodou minimalizace celkové Gibbsovy."

Podobné prezentace


Reklamy Google