Krystalové inženýrství 1. Úvod

Prezentace na téma: "Krystalové inženýrství 1. Úvod"— Transkript prezentace:

1 Krystalové inženýrství 1. Úvod
Ing. Jan Rohlíček, Ph.D.

2 Obsah předmětu Definice krystalového inženýrství (CE) a historie
Nekovalentní interakce CSD databáze a programy pro studium nekovalentních interakcí Predikce krystalových struktur Analytické metody používané v CE Green chemistry Kokrystaly Praktické využití CE

3 Obsah dnešní přednášky
Definice krystalového inženýrství (CE) Historie CE Základní pojmy CE

4 Definice krystalového inženýrství
použití pojmu „krystalove inženýrství“ – abstrakt: R. Pepinksy Článek: 1971 Gerhard Schmidt [Schmidt, G. M. J., Photodimerization in the solid state. Pure Appl. Chem. 1971, 27, ] příprava krystalových struktur s vhodnou geometriií mezimolekulárních interakcí pro fotodimerizace 1989 – Gautam Desiraju – rozšíření definice: [Desiraju, G.R., Crystal Engineering. The Design of Organic Solids. Elsevier, Amsterdam, 1989] crystal engineering = understanding of intermolecular interactions in the context of crystal packaging and in the utilisation of such understanding in the design of new solids with desired physical and chemical properties

5 Počet publikací ve Science Finderu
(ke dni ) Hledaný výraz: „Crystal engineering“ Science Finder: 1847 odkazů bez duplikátů První zmínka v roce 1955: (abstrakt ke konferenci) Pepinsky, R. Crystal Engineering: New Concepts in Crystallography, Phys. Rev., 100, 971 (1955). Nejvíce článků: 2003 (122) Nejplodnější autoři: Gautam R. Desiraju (84), Michael J. Zaworotko (68) a Dario Braga (41)

6 Hledaný výraz: „Crystal engineering“

7 Historie krystalového inženýrství I
1951 – J.M. Robertson publikuje článek o krystalových strukturách vícejaderných aromátů (Proc. R. Soc. London, 1951, A207, 101) 1964 – G.M.J. Schmidt publikuje sérii článků o fotochemických reakcích skořicové kyseliny a dalších alkénů v pevné fázi (dvojné vazby vzdálené od sebe 4Å mohou podléhat cyklické dimerizaci) 1971- zaveden pojem krystalového inženýrství (Pure Appl. Chem., 1971, 27, 647) 70-tá až ½ 80-tých let 20. stol.- vznik skupin zabývajících se organickou chemií v pevné fázi: Weizmanův institut (Izrael) – vodíkové vazby, University of Illinois (fázové přechody, reakce plyn-pevná fáze), Univerzita ve Freiburgu (polymerace acetylenu) a Univerzita v Cambridgi (topotaxie)

8 Historie krystalového inženýrství II
1989 – monografie od G.R.Desirajuho: Crystal Engineering. The Design of Organic Solids. Polovina 90-tých let – krystalové inženýrství uznáno jako druh supramolekulární syntézy 1996 – první editovaná kniha: The Crystal as a Supramolecular Entity (ed. G. R. Desiraju) v edici Perspectives in Supramolecular Chemistry 1996 – první hlavní přednáška na kongresu IUCr v Seatlu

9 Historie krystalového inženýrství III
1996 – první konference zabývající se pouze CE – Digby, Nova Scotia (organizátor: M. Zawarotko, K.R. Seddon), začlenění anorganických chemiků 1998 – první časopis: Crystal Engineering (Elsevier) 1999 – The Royal Society of Chemistry vydává vlastní časopis: Cryst.Eng.Comm. – odlišení od materiálové chemie 2000 – první použití CE: krystalový sensor k detekci plynného SO2 v ppm koncentraci 2001 – Crystal Growth and Design (ACS)

10 Design and understanding of solid-state and crystalline materials
Launched in October 1999, CrystEngComm has established itself as THE journal in which to publish cutting-edge crystal engineering research. The journal publishes Communications, Full Papers, Highlights and Letters. Its current impact factor is 4.18. The scope of CrystEngComm includes: Properties: Thermodynamics, phase transitional behaviours, polymorphism, solid state reactivity (crystal-crystal and gas-crystal reactions), optoelectronics, non-linear optics, molecular and bulk magnetism, conductivity and super conductivity, absorption and desorption, mechanical. Target Crystals/Materials: Ionic, molecular, covalent and coordination solids, coordination polymers, hydrogen-bonded solids, intermolecular interactions, biominerals and biomimetic materials, synthetic zeolites, liquid crystals, nano and mesoporous crystals, channelled structures, crystal growth, solution phase studies with relevance to solid state investigations, amorphous materials linking to crystalline state. Techniques and Methods: Single crystal X-ray and neutron diffraction, powder diffraction, solid state spectroscopy, calorimetry, thermogravimetry, modelling and data mining, as well as empirical, semi-empirical and ab-initio theoretical evaluation of solids and of intermolecular interactions.

11 2009 ISI Impact Factor: 4.162 2009 Total Citations: 11,344 Indexed/Abstracted in: SCOPUS, EBSCOhost, WoS, CAS Journal Scope The aim of Crystal Growth & Design is to stimulate crossfertilization of knowledge among scientists and engineers working in the fields of crystal growth, crystal engineering, and the industrial application of crystalline materials. Crystal Growth & Design publishes theoretical and experimental studies of the physical, chemical, and biological phenomena and processes related to the design, growth, and application of crystalline materials. Synergistic approaches originating from different disciplines and technologies and integrating the fields of crystal growth, crystal engineering, intermolecular interactions, and industrial application are encouraged. The journal primarily covers the following: Crystal engineering (e.g., organic, inorganic, and hybrid solids) Crystal growth of inorganic, organic, and biological substances (e.g., biomineralization) Polymorphism, polytypism Development of new nanostructured phases Intermolecular interactions in the solid state (e.g., hydrogen bonding, lattice energies) Modeling of crystal growth processes Prediction of crystal structure and crystal habit Determination and calculation of electronic distribution in the solid state Nucleation theory Molecular kinetics and transport phenomena in crystal growth Phase transitions Solvation and crystallization phenomena, modeling of crystallization processes Purification techniques, industrial crystallization

12 Základní pojmy Cambridge Structural Database Disorderovaná struktura
- úložiště krystalových struktur (CSD 5.31 přes struktur) organických, organokovových látek a koordinačních polymerů - slouží pro supramolekulární retro-syntézu a analýzu nevazebných interakcí Disorderovaná struktura = krystalová struktura, ve které se ionty nebo molekuly uspořádají různě v jednotlivých základních buňkách - většina „hostů“ – komplexovaných molekul

13 poziční disorder – jeden atom se nachází na více pozicích – buď v rámci jedné buňky (dynamický disorder, t-butyl) nebo je rozložen do více buněk (statický disorder) –molekula nebo část molekuly může zaujímat dvě (zřídka více) energeticky podobné konformace substituční disorder – některé pozice jsou ve dvou základních buňkách obsazeny různými atomy – minerály, soli

14 „Graph Set“ Geometrický popis komplikovaných „vzorů“ vodíkových vazeb pomocí čtyř jednoduchých vzorů: řetezce (C, chains), kruhy (R, rings), intramolekulární vazba (S) a další ohraničené motivy (D) Počet akceptorů R (zúčastněné atomy) Počet vodíků Etter, M. C. (1991). The Journal of Physical Chemistry, 95, No. 12, 4601.

15 Sloučenina host-hostitel - interkalát
- inkluze malé molekuly (hosta) do otevřené mřížky hostitele

16 Dva hlavní typy: kavitandy a klatráty
kavitandy = sloučeniny, které mají vlastní kavitu, existuje jak v pevné tak kapalné fázi (např. kalixareny, cyklodextriny) Klatráty = kavity vznikají uspořádáním dvou nebo více molekul v pevném stavu Role krystalového inženýrství? – snaha o kontrolu velikosti kavity a jejích hydrofóbních/hydrofilních vlastností

17 pravidelné uspořádání atomů, molekul iontů do 3D mřížky
Isomorfie a isostrukturalita = existence dvou i více sloučenin, které vytvářejí krystaly stejného typu a současně se v nich mohou vzájemně zastupovat, tvořit směsné krystaly Kooperativa - důležitá vlastnost u vodíkových vazeb, energie souboru n vodíkových vazeb je větší než součet energii isolovaných vazeb E(O-H...O-H...O-H)n> n x E(O-H...O) Krystalová struktura pravidelné uspořádání atomů, molekul iontů do 3D mřížky uspořádaný supramolekulární systém, kde krystalizace je příkladem periodického samouspořádání (self-assembly)

18 Molekulární síť = supramolekulární struktura, teoreticky tvořená nekonečným množstvím molekul schopných vzájemného rozpoznávání [Maly, K.E., Maris, T., Wuest, J.D. Two-dimmensional hydrogen-bonded networks in crystals of diboronic acids. CrystEngComm, 2006, 8, 33-35]

19 Neutronová normalizace
- vzdálenost D-H (D=O, N, C) u organických molekul je na základě RTG dat kratší o 0.2Å než je tomu ve skutečnosti, protože vodíkový elektron je polarizovaný směrem k těžšímu atomu  správná délka vazby – neutronová data π - π interakce = interakce mezi dvěma aromatickými jádry za vzniku vrstevnatých struktur Polymorfie = pevná krystalická fáze sloučeniny vznikající na základě možnosti různého uspořádání molekul v pevném stavu - polymorfy mají různé fyzikální a chemické vlastnosti

20 Druhy polymorfů: „Concomitant polymorph“ - dva různé polymorfy vzniknou v “jedné baňce“ za stejných krystalizačních podmínek Konformační polymorfy – různé konformace molekuly v různých krystalech Konformační isomorfy – mnoho konformací stejné molekuly ve stejném krystalu Konfigurační polymorfy – různé konformace molekuly v různých krystalech (např. E, Z) Pseudopolymorfy neboli solváty

21 = organické analogy zeolitů
Porézní látky = organické analogy zeolitů - krystalické nebo amorfní materiály umožňující reverzibilní průchod molekul skrz póry na jejich povrchu -možné uplatnění ve farmaceutické výrobě, jako molekulární síta, senzory a přístroje [Li W., Gahungu G., Zhang J., Hao L., Design of an Organic Zeolite toward the Selective Adsorption of Small Molecules at the Dispersion Corrected Functional Theory Level., J. Phys. Chem. B, 2009, 113, ]

22 Pravidla vodíkových vazeb - definována Margaret Etterovou
[Etter, M.C., Encoding and decoding hydrogen-bond patters of organic compounds, Acc. Cgem. Res., 1990, 23(4), ] Všechny dobré (vhodné) donory a akceptory se účastní vodíkových vazeb. šestičlenná cyklická intramolekulární vodíková vazba má přednost před intermolekulární. Donory a akceptory, které se neúčastní intramolekulárních vodíkových vazeb, vytvoří intermolekulární vodíkové vazby mezi sebou.

23 Predikce krystalových struktur
= ab initio předpověď krystalové struktury na základě výpočtů a teoretické struktury Supramolekulární chemie = chemie sebeuspořádání molekul, intramolekulárních vazeb, nekovalentních interakcí a vodíkových vazeb Supramolekulární chiron = supramolekulární synton (fragment) sloužící k rozeznávání mezi chirálními molekulami - vznik enantio- nebo diastereomerově „čisté“ struktuře

24 Supramolekulární isomerie
= existence více možných druhů uspořádání supramolekulární struktury strukturní – stejný strukturní prvek vytvoří různou superstrukturu Konformační – různé konformace flexibilních molekul mohou vytvářet různé superstruktury Katenany – různý způsob a stupeň pronikaní superstruktur Optická – chirální superstruktury v enantimorfních prostorových grupách Supramolekulární synton = strukturní jednotka v rámci supramolekuly, která může tvořit nevazebné interakce Cílem CE – příprava takových syntonů, které mohou být nahrazovány ve strukturách a jejich využití pro návrh nových látek požadované struktury

25 Supramolekulární syntony
Angewandte Chem. Int. Ed., 1995, 34,

26 Supramolekulární syntony
Angewandte Chem. Int. Ed., 1995, 34,

27 0D 1D 3D 2D Nevazebné interakce v krystalech aromatických kyselin – benzoové, tereftalové, isoftalové a benzen-1,3,5-trikarboxylové

28 Vodíková vazba D-HA
χD > χH  donor si přitáhne elektrony a vodík zůstane relativně nechráněný  interakce s volnými elektronovými páry a polarizovatelnými π elektrony akceptoru protonu (A) 3 druhy vodíkových vazeb: Iontové (silné): O-H...O-,O+-H...O Parciálně kovalentní charakter, energie vazby kcal/mol Silné (středně silné): O-H...O, O-H...N, N-H...O Energie vazby 4-15 kcal/mol Slabé : C-H...O, C-H...N, C-H... Π Energie vazby 2-4 kcal/mol - Příklady energií kovalentních vazeb (srovnání s HB):