Prezentace se nahrává, počkejte prosím

Prezentace se nahrává, počkejte prosím

Chiroptické metody 20121 Metody určování struktury látek Chiroptické metody Obsah přednášek 1.Základní pojmy, varianty metod 2.Teoretické základy cirkulárního.

Podobné prezentace


Prezentace na téma: "Chiroptické metody 20121 Metody určování struktury látek Chiroptické metody Obsah přednášek 1.Základní pojmy, varianty metod 2.Teoretické základy cirkulárního."— Transkript prezentace:

1 Chiroptické metody Metody určování struktury látek Chiroptické metody Obsah přednášek 1.Základní pojmy, varianty metod 2.Teoretické základy cirkulárního dichroismu, specifika instrumentace CD 3.Metodologie měření ECD a VCD, praktické poznámky, aplikace Aplikace chiroptických metod I a II, laboratoř ECD a VCD

2 optická aktivita (jev) - odlišná interakce vzorku, který vykazuje chiralitu na molekulární úrovni, s vlevo a vpravo cirkulárně polarizovaným zářením - zahrnuje všechny typy záření a všechny typy interakce záření a hmoty (např. ORD, ECD, FDCD, VCD, ROA) - měřitelná molekulová vlastnost vznikající v důsledku odlišné interakce hmoty a vlevo a vpravo cirkulárně polarizovaného záření chiralita – obecnější vlastnost mající čistě geometrickou podstatu, která je spojena s určitou molekulou a je nezávislá na záření 2.1 Molekulární chiralita 1.nejobecnější definice (lord Kelvin 1904): „I call any geometrical figure, or any group of points, chiral, and say, that it has chirality, if its image in a plane mirror, ideally realized, cannot be brought to coincident with itself“ 2.definice chirality pomocí symetrie prvky symetrie: rotační osa C n, rovina symetrie , střed symetrie i, inverzně- rotační osa S n „molekula je chirální tehdy a jen tehdy, jestliže nemá inverzně-rotační osa S n asymetrická molekula - nemá žádný prvek symetrie, je chirální disymetrická molekula - má jen rotační osu 2 Chiralita a optické aktivita

3 2.1 Molekulární chiralita Př. disymetrické molekuly Bodové grupy symetrie: C 1 (žádný prvek symetrie) asymetrické molekuly, chirální C n n > 1, (rotační osa o úhel 2  /n) disymetrické molekuly, chirální D n n > 1, (rotační osa o úhel 2  /n + n os C 2 kolmých k ose C n ) disymetrické, chirální T, O, I (tetrahedrální, oktahedrální, icosahedrální - 20ti stěn) strukturní elementy, zdroje chirality: chirální centrum (např. atom C ve struktuře sp 3 se čtyřmi odlišnými substituenty, atom N s volným párem) helix (šroubovice) chirální osa chirální rovina

4 2.1 Molekulární chiralita Pozn. enantiomer: chirální molekula a její enantiomer nemají úplně stejnou energii, , (porušení parity, slabé interakce), nulový rozdíl pro zrcadlové obrazy a antičástice diastereomer racemát

5 Chiroptické metody elektromagnetické pole – popisujeme pomocí intenzity elektrického pole E (B je závislé) cirkulárně polarizované záření – polarizační vektory 2.2 Interakce s polarizovaným zářením

6 Chiroptické metody Spektroskopie – interakce elektromagnetického záření s molekulou elektrické a magnetické vlastnosti molekuly – elektrický a magnetický dipólový moment

7 Chiroptické metody Interakci elektromagnetického pole a molekule popisuje kvantová mechanika – interakční hamiltonián V poruchové teorii je absorbance dipólová síla přechodu Cirkulární dichroismus (CD) Trochu fyziky

8 8 Cirkulární dichroismus (CD) ~ rotační síla přechodu záleží na velikosti maticových obou elementů záleží na vzájemné směru obou elementů = > struktura určuje velikost i znaménko CD = > opačné znaménko spektra CD enantiomerů, ačkoli nepolarizovaná absorpce je nerozlišuje  A je o 3-5 řádu menší než A R i f lze spočíst jak pro ECD, tak pro VCD, obdobná veličina je určitelná pro ROA  if reprezentuje lineární posun nábojového mraku v průběhu přechodu m i f představuje analogickou rotaci náboje v průběhu přechodu

9 Chiroptické metody disymetrický faktor (dissymetry factor) pomocí rotační a dipólové síly [ SI]

10 10 3 Instrumentace – specifika měření CD Definice cirkulárního dichroismu Komerčně dostupná ve dvou spektrálních oblastech:  A  = A L  – A R  A  c l  =   L  –   R  Chiroptické metody 2011

11 11 Příklad spekter ECD a VCD (4S,6S)-dist(4R,6R)-dist ECD ABS Chiroptické metody 2011 L. Palivec,

12 Vztah toho, co pozoruje, a teorie v absorpčním a CD spektru – přechod jako pás  ( ) a  ( ) v teorii – jako dipólová a rotační síla Citlivost cirkulárního dichroismu a) ke struktuře vyplývá ze závislosti na vel. a vzáj. směru dvou vektorů b) k absolutní konfiguraci vyplývá z formy oper. magnet. dipól momentu vekt. součin je opačný pro zrcadlovou soustavu dvou vektorů tabule  R if opačné znaménko pro enantioméry enantiomérní objekty se liší v CD znaménkem

13 13 Jev CD velmi slabý   A = – A měření A L a A R zvlášť enormní požadavky na stabilitu přístrojů  sofistikované techniky detekce modulační techniky spojené s fázově citlivou detekcí – lock-in zesilovač  využití fotoelastického modulátoru (photoelastic modulator) PEM ECD Chiroptické metody Chiroptický signál pomocí fotoelastického modulátoru

14 Modulace stavu polarizace Modulace intenzity 14 Vznik chiroptického signálu a funkce PEMu PEM Z materiálu, který propouští (v IR CaF2, ZnSe) Aplikuje se tlak (vyvolaný piezoelektrickým elementem) Dvojlomnost (birefrengence) Indukuje se dráhový rozdíl v intervalu + /4, -  4 Střídavě LCP a RCP

15 15 Vznik chiroptického signálu a funkce PEMu faktor se získá kalibrací

16 Chiroptické metody Základní pojmy, varianty metod 2.Teoretické základy cirkulárního dichroismu, specifika instrumentace CD 3.Elektronový a vibrační cirkulární dichroismus (ECD a VCD) - instrumentace


Stáhnout ppt "Chiroptické metody 20121 Metody určování struktury látek Chiroptické metody Obsah přednášek 1.Základní pojmy, varianty metod 2.Teoretické základy cirkulárního."

Podobné prezentace


Reklamy Google