Prezentace se nahrává, počkejte prosím

Prezentace se nahrává, počkejte prosím

Chiroptické metody 20121 Metody určování struktury látek Chiroptické metody Obsah 1.Základní pojmy, varianty metod 2.Teoretické základy cirkulárního dichroismu,

Podobné prezentace


Prezentace na téma: "Chiroptické metody 20121 Metody určování struktury látek Chiroptické metody Obsah 1.Základní pojmy, varianty metod 2.Teoretické základy cirkulárního dichroismu,"— Transkript prezentace:

1 Chiroptické metody Metody určování struktury látek Chiroptické metody Obsah 1.Základní pojmy, varianty metod 2.Teoretické základy cirkulárního dichroismu, instrumentace VCD a ECD 3.Metodologie měření ECD a VCD, praktické poznámky, aplikace Aplikace chiroptických metod I a II, laboratoř ECD a VCD

2 Chiroptické metody Základní pojmy, varianty metod chiroptické metody – postavení mezi spektroskopickými metodami: cirkulární dichroismus (CD) – chirální varianta absorpčních spektroskopií optická rotační disperze (ORD) – chirální varianta měření indexu lomu použitím polarizovaného záření poskytují více informací za cenu aplikovatelnosti jen na chirální vzorky konvenční spektroskopie – analytický nástroj studia chemické, elektronové a vibrační struktury molekul chiroptické metody – 3D

3 Chiroptické metody Základní pojmy, varianty metod 1.1 Polarizované záření záření  elektromagnetické vlnění, elektromag. vlnění – příčné Př. elektromagnetické vlnění lineárně polarizované šířící se podél osy x: kolmé k k popisu stačí jen jeden vektor Lineárně polarizované vlnění: Nepolarizované vlnění :

4 4 Lineárně polarizované vlnění, způsob polarizace a)Polarizační filtry Malusův zákon: zkřížené polarizátory I 0 …intenzita dopadajícího záření I …intenzita prošlého Chiroptické metody 2012

5 5 Lineárně polarizované vlnění, způsob polarizace b)Polarizace odrazem při odrazu dochází vždy k částečné polarizaci Brewsterův úhel – úhel dopadu, kdy odražený a lomený paprsek jsou kolmé → odražený paprsek je úplně polarizován

6 6 Lineárně polarizované vlnění, způsob polarizace c)Polarizace použitím dvojlomu anizotropní prostředí – vstupující paprsek v jiném směru než tzv. optická osa se štěpí na řádný (o) a mimořádný (e), ty jsou lineárně polarizované v kolmých směrech oddělení obou paprsků → polarizace Nicolův polarizační hranol Chiroptické metody 2012

7 7 Skládání lineárně polarizovaného vlnění v kolmých směrech vlnění v rov. xy: vlnění v rov. xz: a) fázový rozdíl   = 0, ,... tabule → lineárně polarizované Chiroptické metody 2012

8 8

9 9 Skládání lineárně polarizovaného vlnění b)E 1, max = E 2,max = E 0, fázový rozdíl  =  /2 – vlevo cirkulárně polarizované LCP  = -  /2 – vpravo cirkulárně polarizované RCL Chiroptické metody 2012

10 10 Cirkulárně polarizované vlnění

11 Chiroptické metody Jak se v jednotlivých spektrálních metodách získává cirkulárně polarizované záření – v přednášce o metodologii CD

12 Chiroptické metody Popis interakce chirálních molekul s cirkulárně polarizovaným zářením Experimentální fakt – chirální molekuly reagují odlišně s LCP a RCP: 1.odlišná absorpce energie LCP a RCP, 2.odlišná rychlost šíření LCP a RCP, tj. odlišné indexy lomu n L a n R Ad 1) Odlišná absorpce LCP a RCP je měřena jako cirkulární dichroismus  A= A L -A R nebo elipticita  sledováno spektrálně Ad 2) Odlišné n L a n R se měří stáčením roviny lineárně polarizovaného vlnění jako - optická rotace, optical rotation, je-li pozorováno u jedné vln. délky, zpravidla vlnová délka sodíkové čáry D (žlutá 589 nm) - optická rotační disperze, optical rotatory dispersion (ORD), je-li sledována spektrálně

13 Lineárně polarizované vlnění se složí ze dvou cirkulárně polarizovaných, RCP a LCP Chiroptické metody

14 Odlišná absorpce LCP a RCP je měřena jako cirkulární dichroismus  A= A L -A R nebo elipticita přitom  A ~  tabule stav polarizace se moduluje s velkou frekvencí (37-50 kHz),  A se měří synchronní detekcí Při absorpci se zmenšuje amplituda Zelené LCP vlnění absorbováno A L > A R Chiroptické metody

15 Prostředí s indexem lomu n > 1 mění fázi Zelené LCP vlnění zpomalováno ( n L >1, n R =1, A L = A R = 0 ) Odlišné n L a n R se se měří stáčením roviny lineárně polarizovaného vlnění jako optická rotace, optical rotation, optická rotační disperze, optical rotatory dispersion (ORD) ukážeme: toto stočení roviny je úměrné n L - n R tabule vztah mezi CD a ORD je dán Kramers-Kronigovými relacemi 15

16 Přednáška 1/16 Zelené vlnění LCP absorbováno a zpomalováno A L > A R, n L >1 Chiroptické metody 2012

17 Veličiny a jednotky v chiroptických spektroskopiích cm cm 2 mmol -1 I0I0 I

18 Chiroptické metody optická rotace: měření úhlu stočení roviny lineárné polarizovaného světla při průchodu opticky aktivním prostředím za standardních podmínek charakteristická veličina pokud vyjádřen jako [  ]=  / ( c l ) pro vlnové délku sodíkové čáry D (obvykle, ne nutně) – charakteristická fyzikální konstanta lze teoreticky spočítat vyvozování strukturních vlastností není prokazatelné optická rotační disperze  optická rotace v závislost na vlnové délce Až do komerčního rozvoje spektroskopie CD používaná k určení strukturních vlastností, hl. abolutní konfigurace, např. u chirálních ketonů dnes poměrně snadno spočitatelná, spíše používaná jako doplňková metoda, jakýsi „nepřímý důkaz“ měří se mimo oblast absorpčních pásů 1.4 Varianty chiroptických metod

19 19 optická rotační disperze Př. Absolutní konfigurace ortho/meta derivátů binolu 1.5 Varianty chiroptických metod

20 Chiroptické metody Varianty chiroptických metod cirkulární dichroismu: měření rozdílu absorbance  A= A L -A R dnes komerčně dostupné ve dvou spektraálních oborech – jako elektronový cirkulární dichroismus (ECD) a vibrační cikrulární dichrosimus (VCD), CD se míní většinou ECD, pozor taky cyklodextrin vztah mezi CD a ORD – Kramers –Kronigovy vztahy CD a ORD jsou lokálně nezávislé pro jednu frekvenci, ale ze znalosti jedné veličiny v dostatečně velkém intervalu mohu stanovit druhou veličinu 

21 Chiroptické metody Varianty chiroptických metod fluorescenčně detekovaný cirkulární dichroismu (FDCD) od CD se liší polohou detektoru v základní variantě měří vlastně excitační spektra, blíže u schématu ECD látka musí dávat fluorescenci, vysoký kvantový výtěžek fluorescence obecně větší citlivost, podobně jako fluorescence používá o 1-2 řády menší koncentraci než absorpční spektroskopie c~10 -6 M Ramanova optická aktivita (ROA) Chirální varianta Ramanovy spektroskopie různý experiment podle buzení a analyzování signálu: Incident circularly polarized (ICP) Scattered circularly polarized (SCP) Podle geometrie- dnes nejčastější zpětný rozptyl – back scattering

22 Chiroptické metody Spektroskopie – interakce elektromagnetického záření s molekulou elektromagnetické pole – intenzita elektrického pole E a indukce magnetického pole B cirkulárně polarizované záření – polarizační vektory 1.5 Souvislost cirkulárního dichroismu a molekulových vlastností

23 Chiroptické metody Spektroskopie – interakce elektromagnetického záření s molekulou elektrické a magnetické vlastnosti molekuly – elektrický a magnetický dipólový moment

24 Chiroptické metody Interakci elektromagnetického pole a molekule popisuje kvantová mechanika – interakční hamiltonián V poruchové teorii je absorbance Cirkulární dichroismus (CD) Trochu fyziky

25 25 Cirkulární dichroismus (CD) ~ rotační síla přechodu záleží na velikosti maticových obou elementů záleží na vzájemné směru obou elementů = > struktura určuje velikost i znaménko CD = > opačné znaménko spektra CD enantiomerů, ačkoli nepolarizovaná absorpce je nerozlišuje  A je o 3-5 řádu menší než A R i f lze spočíst jak pro ECD, tak pro VCD, obdobná veličina je určitelná pro ROA  if reprezentuje lineární posun nábojového mraku v průběhu přechodu m i f představuje analogickou rotaci náboje v průběhu přechodu

26 Chiroptické metody disymetrický faktor (dissymetry factor) pomocí rotační a dipólové síly [ SI]

27 Chiroptické metody Chiroptické metody Spektroskopie cirkulárního dichroismu Obsah 1.Základní pojmy, teoretické základy, varianty metod 2.Elektronový a vibrační cirkulární dichroismus (ECD a VCD) - instrumentace


Stáhnout ppt "Chiroptické metody 20121 Metody určování struktury látek Chiroptické metody Obsah 1.Základní pojmy, varianty metod 2.Teoretické základy cirkulárního dichroismu,"

Podobné prezentace


Reklamy Google