Prezentace se nahrává, počkejte prosím

Prezentace se nahrává, počkejte prosím

Vodík Vodík – 1 H, 2 H(D), 3 H(T) – dvouatomové molekuly H 2, D 2,T 2, HD, DT Výroba: suroviny - voda, uhlovodíky a methanol. Voda - elektrolýzou nebo.

Podobné prezentace


Prezentace na téma: "Vodík Vodík – 1 H, 2 H(D), 3 H(T) – dvouatomové molekuly H 2, D 2,T 2, HD, DT Výroba: suroviny - voda, uhlovodíky a methanol. Voda - elektrolýzou nebo."— Transkript prezentace:

1 Vodík Vodík – 1 H, 2 H(D), 3 H(T) – dvouatomové molekuly H 2, D 2,T 2, HD, DT Výroba: suroviny - voda, uhlovodíky a methanol. Voda - elektrolýzou nebo redukcí vodní páry za vysoké teploty C + H 2 O = CO + H 2 (vodní plyn) Uhlovodíky - tepelným rozkladem nebo reformováním CH 4 = C + 2 H 2 (t) CH 4 + H 2 O = CO + 2 H 2 (t) (reformování) Methanol - katalytickým krakováním CH 3 OH = CO + 2 H 2 (t) Laboratorní příprava: vytěsnění z neoxidujících kyselin kovem, např. Zn + 2 HCl = ZnCl 2 + H 2 reakcí hydridů prvků 1. a 2. skupiny s vodou CaH H 2 O = Ca(OH) H 2 Vlastnosti: Vzhledem k vysoké hodnotě energie vazby H-H je velmi málo reaktivní, s většinou prvků se slučuje až za zvýšené teploty. 3 H 2 + N 2 = 2 NH 3 (t,p) 2 Na + H 2 = NaH (t,p) Redukční účinky - oxidy některých kovů redukuje na elementární kov MoO H 2 = Mo + 3 H 2 O (t) Hydrogenuje nenasycené uhlovodíky R-CH = CH 2 + H 2 = R-CH 2 -CH 3 (p )

2 Vodík Způsob vazby Přijetí elektronu – hydridový anion H - Nízká hodnota EA - malá afinita vodíku k elektronům - vznik H - pouze ve spojení se silně elektropozitivními prvky (prvky 1. a 2. skupiny - nízké hodnoty ionizačních energií a elektronegativit) Ztráta valenčního el. – vznik vodíkového iontu H + nepatrná velikost (r  cm, atomy  cm) + náboj → polarizační schopnosti Existence volného H + je prakticky vyloučená – energie vzniku je vždy kompenzována solvatační energií. Vodíkový ion – existence v plynných iontových paprscích x i zde silná L.kyselina tvorba např. HeH + - v kondensovaných fázích – solvatace (H 3 O +, NH 4 + ) Elektronegativita – podobné hodnoty s B, C, Si – vznik málo polárních vazeb

3 Vodík Způsob vazby Tvorba vazby elektronovým párem – vzniku kovalentních sloučenin. 1. dvoustředové- dvouelektronové vazby (2c-2e) - vodík je atomem koncovým polarita + malý kovalentní poloměr → umožňují těsné přiblížení volných el. párů ostatních atomů → u elektronegativních atomů je přitahování natolik silné, že soutěží s původní vazbou. V některých případech vodík v podobě protonu přeskočí na jiný elektronegativní atom s volným elektronovým párem (v rámci jedné molekuly - tautomerie) 2. vodíkové vazby - silně elektronegativními prvky 3. třístředové-dvouelektronové vazby (3c-2e) – elektronově deficitními atomy (bor, hliník, beryllium), můstkové hydridy[(CO) 5 CrHCr(CO) 5 ] -

4 Vodík Vlastnosti H 2 - dobrá rozpustnost v mnohých kovech (Pd, Pt, Ni, u Pd až 1 : 900) – tvorba kovových hydridů - difunduje skrz některé kovy, slitiny (čistění vodíku Pt/Ag) Vazba v H 2 - řád 1, E(H-H) = 435 kJ/mol - možnost aktivace disociace vodíku: 1. Homolýza na povrchu kovu (Pt), komplexech přechodnáých kovů 2. Heterolytická aktivace na povrchu tuhých látek ZnO 3. Radikálová disociace - rce. s O 2  H = kJ/mol - využití jako paliva v raketových motorech

5 Vodík Vodíkový kation Ionizační energie rce. H(g) = H(g) + + e (13.6 eV) > než u chloru nebo xenonu → vazby vodíkového atomu - kovalentní charakter (až na HF – předpoklad iontové vazby) Existence H + - v prostředích, které mohou tuto částici stabilizovat předáním volného el. páru (interakce ion-dipól) – solvatace Vodné prostředí – hydratací vzniká hydroxoniového (oxoniového) kationtu H 3 O + Uvolněná energie  H o hydrat. –1172 kJ/mol - doplňuje energii spotřebovanou při vzniku protonu Hydroxoniový kationt – atomy vodíku mají větší částečný náboj (+0.37) než v molekule vody (+0,14) → spojování kationu H 3 O + s molekulami vody vodíkovými vazbami za vzniku částic typu H 3 O + (H 2 O) n Struktura molekuly H 3 O + (H 2 O) 20

6 Vodík Hydridy a hydridové komplexy Hydridový ion H -, iontové hydridy Povaha vazby dělí hydridy: l. iontové 2. kovalentní (molekulové) 3. polymerní 4. Kovové 5. Hydridy přechodného typu Vodík – nízká el. afinita → tendence tvořit záporný ion je nižší než u X - Nejelektropozitivnější kovy tvoří iontové hydridy ( x Be a Mg - silné polarizační účinky kationtů Be 2+ a Mg 2+ - kovalentnější charakter hydridů ) vysoká vodivost, při ellýze se vodík vylučuje na anodě Chemické vlastnosti Rozpouštějí se v taveninách MX (M = alkalický kov, X, halogen), LiH lze rozpustit bez rozkladu mají zásadité vlastnosti (silnějšími zásadami než hydroxidy) a reagují se sloučeninami obsahující kyselý vodíkový atom jako jsou voda a alkoholy: Standardní potenciál H 2 /H eV → H - velmi silné redukční účinky V preparativní chemii - příprava hydridů nekovů a hydridů komplexních:

7 Vodík Hydridy a hydridové komplexy Hydridové komplexy Obsahují ionty H - (alespoň formálně) koordinované na ionty kovů Nepřechodné prvky nejdůležitější hydridové komplexy – B, Al, Ga např. LiAlH 4, NaBH 4, Al(BH 4 ) 3, Na(BH(OMe) 3 ) tetraedrické uspořádání jejich chemie = chemie rovnováhy kde XH 3 je akceptor a H - donor elektronů Chemická a tepelná stabilita  síle L.k. XH 3, tj. B > Al > Ga Hydrolýza iontů XH Krok – reakce XH 4 - s H + za vzniku XH 3 a H 2. Částice XH 3 pak reaguje dále. XH 3 a H + konkurují si v reakci a H - → NaBH 4 je rozpustný vodě, nepatrný rozklad x soli AlH 4 a GaH 4 rychlá hydrolýza (obdobně BH 4 v H + ) Stabilita – závisí na povaze kationtu NaBH 4 je iontový x většina dalších BH 4 -, AlH 4 -, GaH 4 - mají kovalentní charakter Menší kationty (Be 2+, Al 3+ ) → tendence deformovat XH 4 - a vytvářet kovalentnější hydridy Kovalentní hydridy – rychlá, často explosivní hydrolýza, vzněcují se na vzduchu Použití – redukční činidla LiAlH 4 a NaBH 4 (rozpustné i etherech)

8 Vodík Hydridy a hydridové komplexy Hydridové komplexy Přechodné prvky Příprava: působením BH 4 - na halogeno-komplexy TM. Obecná charakteristika a)Vodík se chová jako ligand H - b)Z hlediska stechiometrie je zaměnitelný s jinými ligandy jako X -, CN - x existují výjimky jako ReH 9 2-, Co(CO) 4 H c)Hydridové komplexy jsou nejstálejší v přítomnosti ostatních ligandů typu  kyseliny d)Chemické posuny hydridových iontů koordinovaný v komplexech TM jsou 1 H NMR spektroskopii posunuty k velmi nízkým polím (hodnoty ppm) e)IČ spektroskopie - pásy odpovídající M-H v oblastech cm -1

9 Vodík Hydridy a hydridové komplexy Hydridy kovalentní (molekulové) Hydridy beryllia, hořčíku, boru a prvků 14. až 17. skupiny. Vazby v kovalentních hydridech V periodách zleva doprava → roste iontově-kovalentní resonance - vazby mají stále silnější charakter Ve skupinách - rostou kovalentní poloměry příslušných atomů - postupné prodlužování vazeb a pokles energie Standardní slučovací entalpie (energie vazby) - informují o možnosti přípravy hydridů přímým slučování prvků (17. skupiny doleva a ve skupinách shora dolů, stávají stále méně příznivé)

10 Vodík Hydridy polymerní - netěkavé látky, elektropozitivní prvky vytvářející el. deficitní vazby E…H…E, - Be, prvky 12. a 13. té skupiny – Zn,Cd, Hg, B, Al, Ga, In, Tl Hydridy a hydridové komplexy Hydridy kovové - intersticiální sloučeniny, vodík je umístěn v mezerách krystalové mřížky kovů, - většinou je tvoří přechodné kovy Cr, Fe, Co, Ni - vodivost - složení nestechiometrické závisí na parciálním tlaku H 2 a t Hydridy přechodného typu - nestehiometrické sl. s proměnlivým obsahem H 2 v určitém intervalu - většinou je tvoří Ti, Zr, Hf, V, Ni, Ta – např ZrH 1.3 – ZrH 1.75 Dihydrogenové komplexy - molekula H 2 je vázána jako   - ligand

11 Vodík Klatráty, hydráty plynů - VAZBA NEUTRÁLNÍCH LÁTEK Krystalizuje-li sloučenina ve struktuře s dutinami – možnost zachycování atomů, molekul ve struktuře této látky obsahuje-li mřížka sloučenin dutiny – sloučenina je tzv. klatrát (clathratus – uzavřený). Klatrát - nekovalentní komplexy, v nichž jsou molekuly jedné látky obklopeny molekulami jiné látky tak, že nejsou v kontaktu s okolním prostředím. Uspořádání molekul a vazba neutrálních látek – vodíková vazba  -hydrochinon – klatráty se zachyceným O 2, NO, CH 4, HCl, Ar, Kr, HCN apod.

12 Vodík Klatráty, hydráty plynů - VAZBA NEUTRÁLNÍCH LÁTEK Klatráty – vlastnosti a vznik je odvětvím supramolekulární chemie (zeolity, kalixarenům, cyklodextrinům a fullerenům) Klatráty – technologie zpracování ropy – petrochemie (zeolity - katalyzátorů a katalytických reakcí) Klatráty - prvními nadmolekulárními útvary (H.Davy – objevitel hydrátu chloru) Největšího významu nabyly klatráty vody s uhlovodíky - prevence jejich vzniku při těžbě a zpracování ropy a zemního plynu stojí 500 milionů dolarů ročně - zabránění vzniku pevných hydrátů uhlovodíků, které snadno vznikají za vyšších tlaků a nižších teplot Vlastní hydráty - forma klecových struktur (kyslíky molekul vody tvořící vrcholy a hrany jsou tvořeny vodíkovými vazbami). Do dutin se vejdou molekuly 3,8 – 6,8 Å. (Ar, Kr, N 2, O 2, CH 4, Xe, H 2 S, CO 2, C 2 H 6, cyklopropan, C 3 H 8, (CH 2 ) 3 O, iso-C 4 H 10 )

13 Lithium, sodík, draslík, rubidium a cesium Alkalické kovy, IA skupina Společným znakem elektronové konfigurace alkalických kovů je jeden elektron ve valenční sféře, který přebývá nad strukturou vzácných plynů Elektronová konfigurace a jejich kovové poloměry - snadná tvorba kationtů M +. - nízké ionizační energie a elektronegativity - naprosto převažuje v jejich sloučeninách, což platí tím více, čím je atom M větší. - nejmenšího atomu Li - malý poloměr a velkou nábojovou hustotu → tvorba kovalentních vazeb - vyskytují se např. v organokovových sloučeninách s vazbou Li-C (rozpustné v uhlovodících), ale i tam kde ostatní alkalické kovy tvoří iontové vazby (H, X, O, S) - ostatní kovy – iontové sl. x kationy mají menší nábojové číslo < 1 (např. v NaCl Z*(Na + ) = 0.9) – kovalentní příspěvek iontové vazby

14 Alkalické kovy, IA skupina - Hodnota II a III ionizační energie – netvoří jiné kationy - Kationy M +1 – schopnost vytvářet koordinační sloučeniny (H 2 O, NH 3 apod.) - Nízká hodnota EA (srovnatelná s H)– možnost tvorby M - (alkalidy) - alkalidy – stálé v plynném stavu x v tuhých sloučeninách je vznik alkalidů slabě endotermní - 2Na(s) = Na + Na -  H = 0.8 eV - energie se získává vázáním kationů do komplexů - struktura : nejtěsnější uspořádání kationtů v komplexu a aniony jsou v oktaedrických mezerách

15 Alkalické kovy, IA skupina Kovalentní vazba – u kovů v plynném stavu - nacházejí se v podobě dvouatomových molekul M 2. Přes shodu s molekulou H 2 - energie vazby M-M jsou jen zlomkem energie molekuly H 2 Příčina - odpuzováním mezi vnitřními, zaplněnými orbitaly (u vodíku nepřicházejí v úvahu). Odpuzování je také, spolu s postupným zvětšováním velikosti (difuse) atomových orbitalů (r max.), příčinou poklesu vazebných energií směrem od lithia k cesiu V molekulách M 2 i v samotných kovech - Tělesně centrovaná strukturu krystalové mřížky s koordinačním číslem 8, (nejtěsnější kubické uspořádání) Pokles vazebných energií

16 Alkalické kovy, IA skupina Pro alkalické kovy – typická tvorba iontové vazby S ohledem na rozdílné elektronegativity mají v závislosti na kationtu i aniontu jistý podíl kovalence. Alkalické kovy jsou měkké, vyznačují se nízkými teplotami tání a sublimačními energiemi (difusní povahy AO, která brání efektivnímu překrytí AO a malý počet valenčních el., které se podílejí na kovové vazbě) Alkalické kovy - mimořádně reaktivní, vyrábějí výhradně elektrolýzou roztavených solí, nejčastěji chloridů, případně hydroxidů. Na + + e - = Na (katoda) Cl - - e - = ½ Cl 2 (anoda)

17 Alkalické kovy, IA skupina Reakce alkalických kovů - označit za redukce. S vodíkem - za zvýšené teploty na iontové hydridy H Na = 2 Na H - Redukují elementární nekovy a přeměňují je na anionty – s elementární sírou, fosforem (antimonem) - sulfidy, fosfidy, arsenidy nebo antimonidy Redukují také soli kovů a polokovů, komplexy přechodných kovů Atom niklu Ni(II) v kyanidovém komplexu redukují na Ni(0) a atom manganu v jeho karbonylu redukují z oxidačního stavu 0 na -I Reakce alkalických kovů Se sloučeninami, které mají v molekule "kyselý" vodíkový atom, reagují tak, že z nich vytěsňují vodík.

18 Alkalické kovy, IA skupina Roztoky v NH 3 (l) Rozpouští se v amoniaku – modré roztoky, vedou elektrický proud – nosiči proudu jsou solvatované elektrony (el. v dutinách kapaliny). Ve zř. roztocích – kovy disociovány na ionty a elektrony solvatovány amoniakem – zvýšením koncentrace – se roztoky stávají diamagnetickými (EPR), dochází k asociaci elektronů na diamagnetické částice x nebo přítomnost negativních iontů M- M + + 2S -  M - + 2S Preparativní význam – roztok Li v methylaminu – selektivní redukční činidlo (redukce aromatických kruhů na monoolefiny) Na v NH 3 (l) – nejpoužívanější roztok x středně stálý Na + NH 3 (l) → NaNH 2 + ½H 2 Solvatace kationtů – prokázána v [Na(NH 3 ) 4 ]I – IČ a Ramanova spektroskopie prokázala že [Na(NH 3 ) 4 ] + je tetraedricky uspořádaný, vazby Na-N silné jako Zn-N v [Zn(NH 3 ) 4 ] 2+

19 Alkalické kovy, IA skupina Reakce alkalických kovů Redukce násobných vazeb v organických sloučeninách – karbonylové sloučeniny - v přítomnosti vody redukci sodíkem na alkohol Reakce s kyslíkem: Li – Li 2 O (stopy Li 2 O 2 ) Na – Na 2 O 2 K, Rb, Cs – MO 2 Oxidy: Li 2 O, Na 2 O, K 2 O – struktura antifluoritu CaF 2 x Rb 2 O, CsO – vrstevnatá struktura CdCl 2 Příprava: MOH, M 2 O 2, MNO 2 + M Peroxidy: Na 2 O 2 – bělící prostředky Příprava: LiOH + H 2 O 2 → LiOOH → Li 2 O 2 K,Rb,Cs – e - → M + (solv.) O 2 + 2e - → O 2 2- (solv.)

20 Alkalické kovy, IA skupina Reakce alkalických kovů Reakce s kyslíkem - výsledek závisí na velikosti kationtu a polarizační síle (Lithium Li 2 O, sodík Na 2 O 2, zbývající kovy MO 2 ). Postupná redukce molekuly kyslíku - jednoelektronovou redukcí vzniká nejprve paramagnetický hyperoxidový anion a další stupeň redukce vede k peroxidickému aniontu. Objemný kation (nízká nábojová hustota) - není schopen odčerpávat elektronovou hustotu od záporně nabitého atomu kyslíku → reakce se zastavuje na prvním stupni redukce. K, Rb a Cs - hyperoxidy MO 2, Na - Na 2 O 2 x Li usnadní redukci a anion O 2 2- se rozštěpí na oxid Li 2 O. elektrostatické odpuzování II. krok K,Rb, Cs Na Li III. krok

21 Alkalické kovy, IA skupina Lithium – nízká hodnota IE (513 KJ/mol) – snadná tvorba Li + (existuje např. v LiCl(s)) x malý poloměr (velká nábojová hustota) – tvorba kovalentních vazeb, Li + v roztocích solvatován. Srovnání Li s alkalickými kovy: 1. Reaktivita kovů I. skupiny stoupá od Li → Cs, reakce s H 2 O, Br 2, neuvolňuje vodík z PhC  CH, x reaguje s N 2 (Li 3 N) – podobnost s Mg (Mg 3 N 2 ). 2. LiH – nejstálejší ze skupiny, lze tavit bez rozkladu 3. Rce s O 2 4. LiOH – rozkládá se na Li 2 O x MOH sublimují bez změn; nižší rozpustnost (s 10 = 4 mol/l) x NaOH (s 10 = 12 mol/l) 5. Malá tepelná stálost uhličitanu - rozkládá se na CO 2 a Li 2 O (MgCO 3 ) → Li + stabilizuje mřížku Li 2 O. 6. Tvoří imid Li 2 NH jako jediný alkalický kov. 7. kovalentní charakter organokovových sloučenin – nízkotající kapaliny či pevné látky, 8. rozpustnost některých solí spíše jako Mg 2+ (fosforečnanu, uhličitanu a fluoridu ve vodě), rozpustnost ostatních halogenidů v organických rozpouštědlech x ClO 4 - – velmi rozpustné (Na krát menší rozpustnost) – nepolarizovatelnost anionu a solvatace kationtů. Lithium

22 Alkalické kovy, IA skupina Lithium Výskyt v přírodě Příměsi různých hornin – alumosilikáty (lepidolit KLi 2 [AlSi 3 O 6 (OH, F) 4 ] (OH, F) 2, spodumen LiAl[Si 2 O 6 ], trifylinLiFe[PO 4 ]. Dva izotopy 6 Li 7.3% a 7 Li 92.7% Výroba: Spodumen (1 100°C, změna modifikace, která má menší hustotu) – promývání H 2 SO 4 (250°C) → Li 2 SO 4 + Na 2 CO 3, HCl → Li 2 CO 3 a Cl - → pak na Cl -. Li – elektrolýza roztaveného LiCl nebo LiCl a KCl (lépe tavitelná). V laboratoři lze k přípravě lithia použít i elektrolýza LiCl rozpuštěného v pyridinu Lithiová baterie Li – baterie, akumulátory - uchování elektrické energie (katody - slitina Li/Si a anody FeS x, elektrolyt - roztavený LiCl/KCl). Organické soli lithia – farmaceutický průmysl, součást uklidňujících léků tlumících afekt. LiH, LiAlH 4 – redukovadla v org. chemii Li 2 CO 3 - výroba porcelánu jako tavidlo ve smaltech

23 Alkalické kovy, IA skupina Lithium Organokovové sloučeniny – příprava rcí alkyl, aryl halogenidů + Li. C 2 H 5 Cl + 2 Li → C 2 H 5 Li + LiCl V MeLi (nedostatkem elektronů) – elektronově deficitní atomy lithia tvoří tetraedr Li 4 s Me skupinami ležícími nad každou z tetraedrických stěn - účast polycentrických vazeb.

24 Alkalické kovy, IA skupina Koordinační sloučeniny - Vznik koordinačních sloučenin s makrocykly : crown-ethery, kryptandy - velikost kruhu – ovlivňuje, který kation bude vázán přesně v rovině makrocyklu - [18-crown-6], [15-crown-5] - kryptand - [4,7,13,16, 21, 24-hexaoxa-1,10-diazobicyklo[8,8,8]-hexakosan] - C(222) - selektivně váže K +, Rb + x Na + je malý a Cs + je velký

25 Alkalické kovy, IA skupina Koordinační sloučeniny Příprava: - komplexy : velmi stálé - mají rozdílné konstanty stability - Využití: přenos iontu přes buněčnou membránu Obou vlastností využívají ionofory Transportní komplexy, které prochází skrz buněčnou membránu a zprostředkovávají selektivní přenos Na +, K + na základě různých log K

26 Alkalické kovy, IA skupina Interakce s  - systémy

27 Alkalické kovy, IA skupina Interakce s  - systémy

28 Alkalické kovy, IA skupina Interakce s  - systémy

29 Alkalické kovy, IA skupina Interakce s  - systémy


Stáhnout ppt "Vodík Vodík – 1 H, 2 H(D), 3 H(T) – dvouatomové molekuly H 2, D 2,T 2, HD, DT Výroba: suroviny - voda, uhlovodíky a methanol. Voda - elektrolýzou nebo."

Podobné prezentace


Reklamy Google