Prezentace se nahrává, počkejte prosím

Prezentace se nahrává, počkejte prosím

Prvková analýza pevných vzorků pomocí XRF a LIBS Miloslav Pouzar.

Podobné prezentace


Prezentace na téma: "Prvková analýza pevných vzorků pomocí XRF a LIBS Miloslav Pouzar."— Transkript prezentace:

1 Prvková analýza pevných vzorků pomocí XRF a LIBS Miloslav Pouzar

2 XRF spektrometrie Princip rentgenka vzorek difrakční krystal detektor

3 XRF spektrometrie Fluorescence K L M 00 00 KK KK KK

4 XRF spektrometrie Interakce rentgenového paprsku se hmotou 00 00 KK KK KK 00 00 00 00 11 11 11 Comptonův rozptyl Rayleighův rozptyl Charakteristické záření prvků ze vzorku

5 XRF spektrometrie Tloušťka vrstvy z níž je získáván signál

6 Laser Induced Breakdown Spectrometry Laser source Laser head Mirror Focusing lens Sample Positioning table Plasma discharge Collecting lens Optical fiber Spectrograph Detector

7 LIBS spektrometr LEA S500 (Solar TII, Bělorusko) •Q-switched Nd:YAG laser 1064 nm –kolineární dvou-pulzní –délka pulzu 10 ns –zpoždění mezi pulzy 0 – 20 µs –energie pulzu 80 – 150 mJ •spektrograf Czerny – Turner –ohnisková vzdálenost 500 mm –mřížka 1800 vrypů.mm -1 –rozsah vlnových délek 170 – 800 nm –reciproká disperse 1 nm.mm -1 –rozlišení 0.028 nm –analytické okno 30 nm •CCD kamera –back thinned –front illuminated –2048×14 pixels

8 LIBS (LEA - S500) ED XRF (Elva X) rozsah prvkůLi - PbNa - U skupenství vzorkůpevnépevné, kapalné opotřebení vzorkuminimálnížádné povrchové mapovánís obtížemiprakticky nemožné* hloubkové profilys obtížemiprakticky nemožné dálková analýzanení možná * *není možná doba integrace spektra10 s30 - 600 s počet analytických bodů na jednom vzorku 4 - 161 komplexita spektravysokánízká počet parametrů, které je nutno optimalizovat při vývoji metody 83 * možné s  XRF přístroji **možné s některými LIBS přístroji

9 Spektrum LEA S-500 Vzorekocel Vlnová délka275 - 305 nm Energie lampy14 J (70 mJ) Velikost spotu800  m Vstupní štěrbina12  m QSW delay7  s

10 Spektrum LEA S-500 Vzorekocel Vlnová délka275 - 305 nm Energie lampy14 J (70 mJ) Velikost spotu800  m Vstupní štěrbina12  m QSW delay7  s rozsah180 - 780 nm velikost okna 30 nm počet regionů20 rozsah0 - 30 J krok 0,5 J rozsah170 - 1200  m krok 1  m rozsah10 - 80  m krok 1  m typické nastavení 7  s

11 Mn

12 Typy analýz na LEA s 500 •Kvalitativní analýza (z jakých prvků je složen vzorek?)‏ –potvrzení přítomnosti prvku ve vzorku (nikoli vyloučení !)‏ •Srovnání vzorků –potvrzení rozdílného obsahu sledovaného prvku ve vzorku se stejnou matricí, formou vzorku a povrchovou úpravou (nikoli vyloučení !)‏ –třídění materiálů – nejprve nutno vytvořit databázi materiálů a pravidla pro diskriminační analýzu •Mapping –lokální analýza –povrchová distribuce prvku s málo proměnlivým plošným složením matrice –hloubkový mapping pouze ve spojení se speciálními technikami přípravy vzorku

13 Typy analýz na LEA s 500 •Kvalitativní analýza (z jakých prvků je složen vzorek?)‏ –potvrzení přítomnosti prvku ve vzorku (nikoli vyloučení !)‏ •Srovnání vzorků –potvrzení rozdílného obsahu sledovaného prvku ve vzorku se stejnou matricí, formou vzorku a povrchovou úpravou (nikoli vyloučení !)‏ –třídění materiálů – nejprve nutno vytvořit databázi materiálů a pravidla pro diskriminační analýzu •Mapping –lokální analýza –povrchová distribuce prvku s málo proměnlivým plošným složením matrice –hloubkový mapping pouze ve spojení se speciálními technikami přípravy vzorku

14 Typy analýz na LEA s 500 Kvantitativní analýza (jaká je koncentrace prvku ve vzorku?)‏ –LIBS je sekundární metoda – přístroj je nutno nakalibrovat •kalibrační standardy –jinou metodou zanalyzované reálné vzorky –standardní referenční materiály –syntetické standardy (pozor na rozdílnost matrice) •požadavky na kalibrační standardy –složení matrice standardů a vzorků co nejvíce podobné –forma a povrchová úprava vzorků a standardů totožná –vysoká homogenita standardů –koncentrace prvků ve vzorku nesmí vybočovat z koncentračního rozpětí standardů –rovnoměrné rozložení koncentrací prvku v kalibrační řadě – ne odlehlé body (pozor na postupné ředění)

15 Kvantitativní analýza na LEA s 500 Vývoj analytické metody •shromáždění sady kalibračních standardů •výběr analytických čar (konstrukce analytických regionů)‏ –hledisko matrice vzorku –hledisko počtu analyzovaných prvků a vzájemného vztahu (zejména polohy a poměrné intenzity) příslušných analytických čar –minimalizace počtu regionů – důležité zejména u málo rozměrných vzorků, u vzorků s horší homogenitou a při stopové analýze na hranici DL

16 Kvantitativní analýza na LEA s 500 Vývoj analytické metody •optimalizace parametrů spektrometru – proporcionální vztah mezi koncentrací prvku a intenzitou příslušné analytické čáry –počet čistících impulsů (blank flash)‏ –počet měřených impulsů v jednom bodě –průměr analyzovaného bodu –energie laseru –šířka vstupní štěrbiny spektrometru –časová prodleva mezi pulsy homogenita, korozní vlastnosti materiálu SBR, rozlišení, citlivost analyzovaná plocha poměr mezi čarami jednotlivých prvků, citlivost

17

18 Kvantitativní analýza na LEA s 500 Vývoj analytické metody •optimalizace počtu a rozložení analyzovaných bodů

19 Kvantitativní analýza na LEA s 500 Vývoj analytické metody •naměření spekter •volba a umístění bodů pro korekci pozadí •vyhodnocení kalibrační závislosti Rutinní záležitost Měření známého vzorku s neznámou koncentrací analytu •výběr metody (hardwarové podmínky) •naměření spekter •vyhodnocení výsledků s využitím příslušné kalibrační závislosti

20

21

22 Příklady praktických aplikací LIBS spektrometru LEA s500 Miloslav Pouzar

23 Metodika experimentů 1.Skupina reálných vzorků analyzována pomocí ICP OES po mikrovlnné mineralizaci vzorků 2.Tyto vzorky použity pro optimalizaci LIBS a ED XRF parametrů a pro kalibraci obou technik 3.porovnání kalibračních modelů (R 2, AIC, MEP) a limit detekce LODs LIBS and XRF metodik 4.měření jiné skupiny reálných vzorků oběma metodami, porovnání výsledků

24 Analýza Cr v barvených vlněných textiliích •vzorky barveny dvěma komplexními barvivy –šeď (Ostalan Gray BL Supra) –oranž (Ostalan Orange RLN Supra) •plošná hmotnost vzorků 250 g.m -2 1 mm XRF LIBS šeď oranž

25 Cr 360.532 nm C 358.580 nm LIBS spektrum barvené textilie s obsahem Cr 100 mg.kg -1

26 Analýza Cr v barvených vlněných textiliích •15 kalibračních standardů; rozsah koncentrací 10 - 160 mg.kg -1 •kalibrační křivka LIBS [ R 2= 0.9959 MEP = 18.1] [ R 2= 0.9945 MEP = 39.0] •kalibrační křivka XRF [ R 2= 0.9973 MEP = 11.3] [ R 2= 0.9986 MEP = 7.1] •LODs (3  →  vypočtena z 10 opakovaných měření vzorků s obsahem Cr 5 mg.kg -1 ) LOD LIBS = 5.3 mg.kg -1 LOD XRF = 4.9 mg.kg -1 LOD LIBS = 9.5 mg.kg -1 LOD XRF = 4.4 mg.kg -1

27 Analýza Cr v barvených vlněných textiliích C LIBS = -0.36 + 1.01 C XRF R 2 = 0.9949 C LIBS = 1.48 + 0.96 C XRF R 2 = 0.9883

28 Analýza V ve vzorcích hexagonální mezoporézní siliky •10 kalibračních standardů V-HMS katalyzátorů •koncentrační rozsah 1.3 - 4.5 % (w/w) Příprava vzorků - LIBS •ředění vzorku čistou HMS matricí (1:5) •homogenizace ve vibračním mlýnku •depozice práškové směsi na lepicí pásku Příprava vzorků - XRF •nasypání vzorku do vzorkovnice o průměru 1.5 cm •překrytí Mylarovou fólií

29 LIBS spektrum 285 - 315 nm V-HMS - koncentrace V 3.5 % (w/w)

30 kalibrační přímka LIBS analytická čára - V 311.071 nm kalibrační přímka XRF analytická čára - V K  1 4.95 keV Analýza V ve vzorcích hexagonální mezoporézní siliky

31 Vzorek Příprava vzorku LIBS C V [w/w %] ED XRF C V [w/w %] LIBS/XRF A1V-HMS-imp4.434.434.574.570.969 A2V-HMS-imp3.023.060.987 A3V-HMS-imp1.992.000.997 B1V-HMS-synt 0.352.650.132 B2V-HMS-synt1.352.202.200.612 B3V-HMS-synt1.484.000.371

32 Analýza Ti ve vzorcích textilu impregnovaných suspenzí TiO 2 nanočástic •TiO 2 nanočástice o velikosti 100 nm •koncentrační rozsah Ti ve standardech 25 - 1125 mg.kg -1 •bavlna, kepr, vlna, viskóza

33 Analýza Ti ve vzorcích textilu impregnovaných suspenzí TiO 2 nanočástic

34 Děkuji za pozornost


Stáhnout ppt "Prvková analýza pevných vzorků pomocí XRF a LIBS Miloslav Pouzar."

Podobné prezentace


Reklamy Google