Počítačová chemie (9. přednáška) Úvod (1. přednáška) Molekula Struktura molekuly (2., 3. a 4. přednáška) Geometrie molekuly (5. přednáška) Vhled do praxe (6. přednáška) Molekulové modelování Molekulová mechanika (7. a 8. přednáška) Kvantová mechanika (9. a 10. přednáška) Molekulová dynamika (11. přednáška) Vhled do praxe (12. přednáška)

Fyzikální odlišnosti mikrosvěta - kvantování energie mikročástic V makrosvětě mohou nabývat částice prakticky libovolné hodnoty energie. V mikrosvětě nabývají energie (v některých případech) pouze určitých hodnot = kvantování energií. Přípustné energie vytvářejí soubor oddělených (diskrétních) energetických hladin.

Fyzikální odlišnosti mikrosvěta - kvantování energie mikročástic II Přechod částic z 1 hladiny na druhou je možný a je spojen s přijetím nebo odevzdáním množství energie, které odpovídá energetické vzdálenosti hladin. Částice nejdříve obsazují hladiny s nižší energií.

Fyzikální odlišnosti mikrosvěta - kvantování energie mikročástic III Kvantování bylo objeveno M. Planckem při studiu vlastností záření absolutně černého tělesa. Planck studoval závislost vlnové délky elektro-magnetického záření tohoto tělesa na teplotě daného tělesa. Zjistil, že těleso vyzařuje jen záření určitých vlnových délek. Pro energii tohoto záření odvodil vztah: E = h.n, kde n je frekvence záření a h je Planckova konstanta (h = 6,626 J.s*) * J.s = kg . m2 .s-1

Fyzikální odlišnosti mikrosvěta - dualistický charakter mikročástic Dualistický (korpuskulárně-vlnový) charakter mikročástic: Korpuskulární charakter: možnost přesné lokalizace v prostoru existence definované trajektorie při pohybu ostré vymezení povrchu Vlnový charakter: Vlnění se řídí se principem časově nejkratší dráhy: Směr šíření vln v prostoru je dán podmínkou, že podíl jejich dráhy a rychlosti musí být minimální Dualistický charakter: Mikročástice se v některých experimentech chovají jako částice a v jiných jako vlnění.

Fyzikální odlišnosti mikrosvěta - dualistický charakter mikročástic II Příklad experimentu, potvrzujícího vlnový charakter elektronů: Proud elektronů nebo i molekul interferuje na krystalech. Příklad experimentu, potvrzujícího korpuskulární charakter elektromagnetických vln: Tok elektromagnetických vln při dopadu na tuhou podložku předává této podložce měřitelnou hybnost (pohyb nebo fotoelektrický jev).

Fyzikální odlišnosti mikrosvěta - Heisenbergův princip neurčitosti Součin každé dvojice dynamicky proměnných veličin, který má rozměr Planckovy konstanty, nemůže byt stanoven s menší nepřesností než je hodnota Planckovy konstanty. Příklad 1: hybnost ve směru osy x (px) a souřadnice na ose x (x): Dpx. Dx ³ h Příklad 2: energie (E) a čas (t): DE. Dt ³ h

Principy mechaniky mikrosvěta - úvod => Pro popis mikrosvěta nelze použít klasickou (Newtonovskou) mechaniku => Bylo nutno vytvořit novou mechaniku, vhodnou pro popis mikrosvěta: KVANTOVOU MECHANIKU (QM)

Principy mechaniky mikrosvěta - makrosvět a mikrosvět Stav soustavy hmotných bodů = soubor informací o výsledcích všech nezávislých měření, provedených na soustavě (v uvažovaném časovém okamžiku). Pro určení stavu soustavy hmotných bodů je nutno znát: souřadnice a vektory hybnosti všech těchto bodů

Principy mechaniky mikrosvěta - makrosvět a mikrosvět II V mikrosvětě není možno provést současně měření určitých veličin (viz. Heisenbergův princip). => Stav soustavy mikročástic = soubor hodnot všech nezávislých veličin (v uvažovaném časovém okamžiku). V mikrosvětě nelze určit přesnou polohu mikročástic (pouze pravděpodobnost jejich výskytu), ani okamžitou rychlost (tedy ani hybnost) částic. Pro určení stavu soustavy je nutno znát jiný typ informace než v makrosvětě: vlnovou funkci daného systému

Principy mechaniky mikrosvěta - definice Norma vektoru y (|| y ||): Posloupnost vektorů {yn} je Cauchyovou posloupností, jestliže pro každé e > 0 existuje n0 tak, že: pro každé n, m > n0. Posloupnost vektorů {yn} konverguje k y, jestliže:

Principy mechaniky mikrosvěta - definice II Skalání součin vektorů u = {u1, u2, ..., un} a v = {v1, v2, ..., vn} v N-rozměrném VP: u.v = u1.v1 + u2.v2 + ... + un.vn Diracovo označení: vektor v |v> skalární součin u.v <u|v> vektor u ze skalárního součinu u.v: bra-vektor, <u| vektor v ze skalárního součinu u.v: ket-vektor, |v> Poznámka: Názvy vznikly rozdělením slova bracket (závorka).

Principy mechaniky mikrosvěta - definice III Vektorový prostor (VP): množina vektorů, uzavřená k operacím + a * Unitární VP: VP v němž je definován skalární součin Úplný VP: VP, v němž každá Cauchyova posloupnost konverguje Hilbertův prostor = úplný unitární vektorový prostor.

Vlnová funkce Každému fyzikálnímu systému lze přiřadit jistý Hilbertův prostor H. Libovolný stav systému je plně popsán určitým vektorem y tohoto prostoru. Vektor y je někdy nazýván stavovým vektorem nebo častěji vlnovou funkcí. Jak funguje y jako funkce (pro soustavu mikročástic, popsanou P prostorovými souřadnicemi): y: RP+1 ® R Definičním oborem funkce y jsou (P+1)-rozměrné vektory prostorových souřadnic a času, tedy vektory tvaru: (s1, s2, ... , sP, t). Tyto vektory lze také zapsat jako (s, t), kde s = {s1, s2, ... , sP}. Vektor y reprezentuje funkci y: y(s, t) = (s, t). y Poznámka: V Diracově označení je y ket-vektor.

Vlnová funkce II Vektor y Î H => proto pro funkci y platí: y je jednoznačná funkce y je spojitá funkce y je kvadraticky integrabilní (= existuje òy2dt) Chemický význam y: y2 určuje pravděpodobnost výskytu mikročástice na daných souřadnicích v daném čase.

Vlnová funkce III ? Jak určit vlnovou funkci ? Pomocí Schrodingerovy rovnice! - tato rovnice nebyla odvozena, ale postulována

Schrodingerova rovnice - definice Postulát: Vlnová funkce y(s, t) vyhovuje Schrodingerově rovnici: Kde: H Hamiltonův operátor Planckova konstanta h/2p i Poznámka: Výše uvedená rovnice se nazývá úplná Schrodingerova časová rovnice.

Schrodingerova rovnice - definice II Předpokládáme-li, že Hamiltonián nezávisí na čase, můžeme v předchozí rovnici separovat proměnné: Vlnovou funkci rozdělíme na časovou a prostorovou část: y(s, t) = y(s).h(t) Po dosazení tohoto vztahu do předchozí rovnice dostaneme: A po matematické úpravě: Levá strana rovnice je závislá jen na t, pravá jen na s, proto se musí obě strany rovnat téže konstantě, kterou si označíme E.

Schrodingerova rovnice - definice III Dostáváme tedy dvě rovnice: kde C je libovolná konstanta a Druhá z rovnic se nazývá bezčasová Schrodingerova rovnice a zapisujeme ji nejčastěji ve tvaru: E je konstanta a má z chemického hlediska význam energie systému.

Schrodingerova rovnice - obecný příklad Hamiltonián pro systém, obsahující jednu částici (například elektron) o hmotnosti m, nacházející se v externím poli (např. v poli, tvořeném atomovým jádrem) s potenciální energií V(r) = V(x, y, z): kde D je Lapalaceův operátor: Schrodingerova rovnice má pak tvar:

Schrodingerova rovnice - řešení Schrodingerova rovnice je diferenciální rovnicí druhého řádu. Řešeními Schrodingerovy rovnice jsou dvojice: (y, E), které splňují tuto rovnici. y je v této rovnici vlastní funkcí hamiltoniánu a konstanta E je vlastní hodnotou hamiltoniánu.

Schrodingerova rovnice - řešení II Analytické řešení Schrodingerovy rovnice je možné jen pro dvojici částic. Proto jen u atomu vodíku (proton + elektron) a systémů podobného typu můžeme přesně vypočítat vlastní hodnoty energie E a určit vlastní vlnové funkce. Ale výsledky analytického řešení Schrodingerovy rovnice pro atom vodíku jsou použitelným prototypem pro vytvoření představy o uspořádání atomů všech dalších známých chemických prvků.

Schrodingerova rovnice - využití Pro účely chemie se má vlnová funkce následující využití: Určuje pravděpodobnost výskytu elektronu v atomu => vymezuje existenční oblast elektronu v atomu. Tato oblast nejpravděpodobnějšího výskytu se nazývá atomový orbital (AO). Vlnová funkce každého AO je funkcí 3 prostorových souřadnic. Počátek systému soužadnic je vždy umístěn do jádra.

Atomový orbital - úvod Pro určitý systém tedy řešením Schrodingerovy rovnice získáme soubor vlnových funkcí a ke každé z nich také příslušnou energii. Každá vlnová funkce přísluší jednomu AO Každá vlnová funkce obsahuje 3 celá čísla, která jsou pro ní charakteristická (tzv. kvantová čísla).

Atomové orbitaly - kvantová čísla Hlavní kvantové číslo (n): charakterizuje energii AO nabývá hodnot: n = 1, 2, 3, ... Vedlejší kvantové číslo (l): určuje tvar AO nabývá hodnot: l = 0, 1, 2, ..., n-1 Magnetické kvantové číslo (ml): určuje orientaci AO k souřadnému systému nabývá hodnot: ml = -l, -l+1, ..., -1, 0, 1, ..., l-1, l

Atomové orbitaly - kvantová čísla II Spin: K popisu pohybu elektronu v atomu nastačí vlnová funkce Yn,l,ml. Elektron má totiž ještě specifickou vlastnost, která nemá analogii v klasické mechanice: vnitřní moment rotace neboli spin Hodnotu spinu vyjadřuje spinové kvantové číslo ms, které nabývá hodnot: 1/2 a -1/2 Pro popis pohybu elektronu v atomu je tedy nutno znát: Y a ms

Atomové orbitaly - kvantová čísla III Spin lze popsat spinovou funkcí h proměnné z, kde z nabývá hodnot 1/2 a -1/2: h(z) = a1 pro z = 1/2 h(z) = a2 pro z = -1/2 Jestliže definujeme ortonormální jednoelektronové spinové funkce a a b následovně: a(z) = 1 pro z = 1/2 a(z) = 0 pro z = -1/2 b(z) = 0 pro z = 1/2 b(z) = 1 pro z = -1/2

Atomové orbitaly - kvantová čísla IV Pak můžeme h(z) zapsat: h(z) = a1.a(z) + a2.b(z) Jednoelektronovou spin-orbitalovou funkci (spin-orbital) y(s, z) lze tedy vyjádřit následovně: y(s, z) = y(s).a nebo y(s, z) = y(s).b

Atomové orbitaly - oblasti elektronového obalu Vrstva: Oblast nejpravděpodobnějšího výskytu elektronu s určitým hlavním kvantovým číslem. Značí se: K (n = 1), L (n = 2), M (n = 3), N (n = 4), ... Orbit: Oblast nejpravděpodobnějšího výskytu elektronu s určitým hlavním a vedlejším kvantovým číslem. Značí se: s (l = 0), p (l = 1), d (l = 2), f (l = 3), ... Orbital: Oblast nejpravděpodobnějšího výskytu elektronu s určitými kvantovými čísly. Spin-orbital: Oblast nejpravděpodobnějšího výskytu elektronu s určitými určitými kvantovými čísly a spinem.

Atomové orbitaly - obsazování Pro obsazování AO elektrony platí Pauliho princip výlučnosti: Žádné dva elektrony nemohou v atomu existovat ve stejném kvantovém stavu (= mít stejná všechna kvantová čísla). Navíc platí výstavbový princip: Orbitaly s nižší energií nižší se zaplňují elektrony dříve než orbitaly s vyšší energií. => Lze snadno určit, kolik elektronů bude obsaženo v jednotlivých vrstvách, orbitech, orbitalech a spin-orbitalech

Atomové orbitaly - obsazování - příklad

Atomové orbitaly - tvar - příklad II s orbitaly: p orbitaly:

Atomové orbitaly - tvar - příklad

Atomové orbitaly - tvar - příklad III d orbitaly:

Schrodingerova rovnice - konkrétní příklad - atom H Pro Hamiltonián tohoto systému platí: kde: Z je počet protonů (Z = 1), r je vzdálenost elektronu od jádra e je náboj elektronu e0 je permitivita vakua

Schrodingerova rovnice - konkrétní příklad - atom H II Schrodingerova rovnice daného systému má tvar: Y sférická harmonická funkce R radiální funkce r, q, j polární souřadnice: x = r cos q y = r sin q sin j z = r cos q cos j

Schrodingerova rovnice - konkrétní příklad - atom H III Konkrétní příklady radiální funkce: n l radiální funkce 1 0 2 0 2 1 z orbitalový exponent: kde: a0 Bohrův poloměr atomu H

Schrodingerova rovnice - konkrétní příklad - atom H IV Rozdělení sférické harmonické funkce: kde: kde: asociované Legendrovy polynomy normalizační faktor

Molekulové orbitaly Základní představa: Molekula = polycentrický útvar, tvořený souborem atomových jader, v němž jsou na určitých orbitalech umístěny elektrony, patřící molekule. Tyto orbitaly se nazývají molekulové orbitaly (MO) a jsou analogií AO. Soubor MO lze získat řešením Schrodingerovy rovnice. Formulovat tuto rovnici pro molekulu není obtížné, ale řešení dané rovnice je prakticky nedostupné. I nejjednodušší systém (dvě atomová jádra a jeden elektron) lze řešit pouze přibližně a po zavadení některých zjednodušení. Tento způsob řešení se proto nepoužívá. Vhodnější je vyjádřit vlnové funkce MO pomocí vlnových funkcí AO.

y víceelektronových atomů a molekul Metoda MO-LCAO = Molecular orbital - linear combination of AO. = Model vazebné interakce dvou AO. = Metoda, která určuje vlnovou funkci MO pomocí lineární kombinace vlnových funkcí AO, jejichž průnikem MO vznikl. Princip metody: Prostorový průnik dvou AO, patřících dvěma atomům, které se k sobě přiblížily na vazebnou vzdálenost, se nazývá překryv. Velikost překryvu vyjadřujeme tzv. integrálem překryvu. Hodnoty S jsou mírou relativního průniku AO a pohybují se v intervalu od S = 0 (pro vzdálené atomy) do S = 1 (pro pomyslnou situaci, kdy je vzdálenost jader 0).

y víceelektronových atomů a molekul Metoda MO-LCAO II Dva pronikající se orbitaly AO¢ a AO² se při růstu hodnoty S mění na dvojici orbitalů MOb a MO*. MOb se nazývá vazebný orbital nebo také symetrický orbital a má menší energii než původní AO¢ a AO². Právě v tomto orbitalu se po vzniku vazby budou nacházet oba elektrony, účastnící se vazby => Vzniklý systém bude mít menší energii než původní systém. MO* se nazývá antivazebný orbital nebo také antisymetrický orbital a má vyšší energii než původní AO¢ a AO². Není obsazován elektrony a když k tomuto obsazení přece jenom dojde, tak působí proti vzniku vazby.

y víceelektronových atomů a molekul Metoda MO-LCAO III Pro vlnové funkce y(MOb) a y(MO*) molekulových orbitalů MOb a MO*, vzniklých průnikem atomových orbitalů AO¢ a AO², platí: y(MOb) = c¢.y(AO¢) + c¢¢.y(AO¢¢) y(MO*) = c¢.y(AO¢) - c¢¢.y(AO¢¢) c¢ a c¢¢ jsou váhové konstanty, které popisují, jakým podílem přispívají původní AO do MO Příklad - vznik MO molekuly H2: 1sb = 1s + 1s 1s* = 1s - 1s

y víceelektronových atomů a molekul Metoda MO-LCAO IV Poloha energetických hladin E(MOb) a E(MO*) je v případě, že se pronikají tytéž AO dvou atomů téhož prvku, vyjádřena vztahy: Kde: a coulombický integrál, vyjadřuje energii obou pronikajících se AO v době, kdy byly izolované b rezonanční nebo také výměnný integrál, vyjadřuje interakční energii obou původních AO a je závislá na velikosti S.

y víceelektronových atomů a molekul Metoda MO-LCAO V Příklad: Molekula HF - energie AO a MO.

y víceelektronových atomů a molekul Metoda MO-LCAO VI Překryv dvojice AO je účinný (= skutečně vede k vytvoření energeticky diferencovaných orbitalů MOb a MO*) pouze tehdy, když nemají původní AO¢ a AO² příliš rozdílnou energii. Počet MO, které vzniknou překryvem, je vždy roven počtu AO, které se překryvu účastní. K účinnému překryvu dojde pouze tehdy, když mají AO¢ a AO² stejnou symetrii k ose chemické vazby (viz obrázek). Energetická diference mezi dvojicí vzniklých orbitalů MOb a MO* je tím větší, čím větší je integrál překryvu S původních AO¢ a AO².

y víceelektronových atomů a molekul Metoda MO-LCAO - účinné překryvy

y víceelektronových atomů a molekul Metoda MO-LCAO - účinné překryvy II

y víceelektronových atomů a molekul Metoda MO-LCAO - typy vazeb Vazba s (jednoduchá vazba): Vazba p (dvojná vazba):

y víceelektronových atomů a molekul Metoda MO-LCAO - typy vazeb II Souhrn typů vazeb:

y víceelektronových atomů a molekul Metoda MO-LCAO - neúčinné překryvy