FIFEI-11 Termika a termodynamika III Doc. Miloš Steinhart, UPCE , ext. 6029

Hlavní body Kinetická teorie ideálního plynu Boltzmanův zákon Maxwellovo rozdělení rychlostí Termodynamika Úvod, základní pojmy 1. Věta termodynamická, Děje: izobarický, izochorický, izotermický, adiabatický a polytropický

Boltzmanův zákon I Jednou z forem Boltzmanova zákona je zjištění, že střední kvadratické rychlosti jsou přímo úměrné teplotě a nepřímo úměrné hmotnosti částic : To se projeví například u směsi částic různého typu kde se rychlosti liší v závislosti na hmotnosti částic.

Boltzmanův zákon II Rychlosti molekul za pokojové teploty (300K) : látkavzorecM [g/mol]c [m/s] vodíkH heliumHe vodní páraH 2 O dusíkN kyslíkO oxid uhličitýCO oxid siřičitýSO

Boltzmanův zákon III Rozdílné střední kvadratické rychlosti se projevují mimo jiné rozdílnou rychlostí zvuku v různých plynech. Zvuková vlna se šíří pomocí srážek jednotlivých částic a proto nemůže být vyšší než střední hodnota jejich rychlosti. Například rychlost zvuku ve vodíku za pokojové teploty je 1350 m/s a v dusíku 350 m/s a c jsou 1920 m/s a 517 m/s. Vzhledem k neustálým srážkám je ale driftová rychlost částic podstatně menší než rychlost zvuku. To se projevuje třeba při šíření vůní, iontů nebo bacilů.srážkám Střední volná (=bez srážky) dráha: (d je průměr částice)

Maxwell-Boltzmanovo rozdělení rychlostí I Rychlosti jednotlivých částic se liší i u systému stejných částic. Proto byla pro zjednodušení popisu zavedena průměrná hodnota, střední kvadratická rychlost. J. C. Maxwell odvodil rozdělení pravděpodobnosti, kterým se rychlosti částic řídí.odvodil

M-B rozdělení rychlostí II Pro pravděpodobnost, že částice bude mít rychlost v, platí nebo elegantněji s využitím nejpravděpodobnější rychlosti

Průběh funkce P(v) pro vodík při 373 K P (v) v [m/s]

M-B rozdělení rychlostí III Rozdělení lze chápat tak, že pravděpodobnost toho, že částice má energii E je úměrná : Je patrné, že s teplotou se zvyšuje nejen střední hodnota rychlosti ale také relativní podíl vysokých rychlostí.teplotou Z tohoto důvodu například malá vesmírná tělesa, například Měsíc, nemají atmosféru.

Úvod do termodynamiky I Termodynamika se zabývá přeměnou tepla na jiné formy energie. Středem našeho zájmu je soustava nebo-li systém, který je jistým způsobem oddělen od okolí : uzavřená soustava nevyměňuje částice izolovaná nevyměňuje teplo Budeme se zabývat systémy v rovnováze.

Úvod do termodynamiky II Stav systému (v rovnováze) je popsán parametry, které se podle toho zda rostou s objemem nade všechny meze nebo ne, dělí na extenzivní a intenzivní. Je-li parametr A intenzivní platí : Příkladem je tlak, teplota, ale také všechny molární a měrné veličiny.

Úvod do termodynamiky III Je-li parametr B extenzívní, platí : Příkladem je objem, vnitřní energie a všechny tzv. termodynamické potenciály, entropie, enthalpie, Gibbsova a Helmholtzova volná energie.

Úvod do termodynamiky IV V systému se odehrávají procesy. Mohou : směřovat z určitého počátečního stavu po jisté cestě do stavu konečného nebo mohou být kruhové. být současně vratné nebo nevratné. Všechny reálné procesy jsou ve skutečnosti nevratné. Vratné procesy by se musely odehrávat velmi pomalu, takže systém by byl trvale (téměř) v rovnováze a mohly by probíhat oběma směry.

věta termodynamická I Do systému můžeme dodat energii jako : Teplo. To které do něj dodáme dQ budeme považovat za kladné. Práci. Tu kterou na něm vykonáme dA budeme považovat také za kladnou. Jedná-li se o práci objemovou, tedy spojenou se změnou objemu, lze snadno ukázat :

věta termodynamická II 1. věta termodynamická vyjadřuje zákon zachování energie : Energie dodaná do systému jako práce A nebo teplo Q vede k růstu vnitřní energie U. a závisí na cestě, zatímco dU je jednoznačnou funkcí stavu.cestě

věta termodynamická III Uvažujeme-li pouze objemovou práci, lze 1. větu termodynamickou neboli zákon zachování energie napsat jako : Znaménko mínus vyjadřuje fakt, že kompresí do systému energii dodáváme – po odrazu od pístu, který se jim přibližuje, získávají částice větší energii a hybnost, než měly původně (baseball).

Stavová veličina I Aby byla funkce dvou proměnných f(x,y) stavovou veličinou musí mít tzv. totální diferenciál : musí platit :

Stavová veličina II Fakt, že druhá derivace podle jednotlivých proměnných nezávisí na pořadí, ve kterém se derivuje, je ekvivalentní skutečnosti, že přechod z jednoho bodu do druhého nezávisí na cestě nebo, že po kruhovém ději se funkce dostane do téhož stavu.

Stavová veličina III Tlak ideálního plynu je stavová veličina :

Speciální děje I I když jsou počáteční a koncové body dány, závisí rozdělení dodané (odebrané) energie mezi teplo a práci obecně na cestě. Za speciálních podmínek ale přibývá ke stavové rovnici další jednoduchá vzájemná závislost stavových veličin a cesta je tím určena jednoznačně a teplo nebo práce potom již závisí jen na počátečním a koncovém bodě děje.cesta Speciální děje jsou důležité z praktických důvodů.

Speciální děje II Budeme pro zjednodušení rovnic a přitom bez újmy na fyzikální obecnosti pracovat s jedním molem ideálního plynu, takže stavová rovnice a její derivace mají tvar * : * Často se explicitně zdůrazňuje molární objem V M. Zde to neděláme kvůli zjednodušení výrazů :

Měrná a molární tepla I U speciálních dějů, které jsou spojeny s přenosem tepla a počáteční a koncové body jsou navíc charakterizovány různou teplotou, má smysl definovat také měrná (na 1 kg) nebo molární (na 1 mol) tepla. Například : nebo

Měrná a molární tepla II Index popisuje, která veličina je konstantní a tedy, o který speciální děj jde. Tím, že se tepelná kapacita vztáhne na jednotku hmotnosti nebo množství, stává se intenzivním parametrem. Při speciálních dějích v ideálním plynu, jsou molární tepla stejná, u zředěných reálných plynů závisí jen na počtu stupňů volnosti, ale ne na chemickém složení.

Izochorický děj I Ať se děj odehrává izochoricky v uzavřené nádobě (autoklávu), tedy při dV = 0. Přejděme, ze stavu 1 do stavu 2. Přitom nelze vykonat ani získat objemovou práci. Platí :

Izobarický děj I Přejděme izobaricky, například v otevřené atmosféře, tedy při dp = 0 ze stavu 1 do stavu 2. Platí : oproti izochorickému ději se nyní část tepla spotřebuje na rozepnutí systému proti okolnímu tlaku

Izobarický děj II Použijeme stavové rovnice a předchozího výsledku :

Izobarický děj III Platí tedy tzv. Mayerova rovnice : Pro zředěný plyn s i stupni volnosti :

C V a C P U zředěných víceatomových plynů, které mají chování blízké plynům ideálním, se musí uvažovat počet stupňů volnosti i jejich molekul : početi C V JK -1 mol -1  [C p /C v =(i+2)/i] 13 3R/ /3= R/ /5=1.40 >26 3R 25 4/3=1.33 U víceatomových molekul se ale ještě uplatňují vibrační stupně volnosti.

Izobarický děj IV Enthalpie S využitím skutečnosti, že dp = 0, lze definovat novou stavovou funkci H, zvanou enthalpie: je rovna teplu Q dodanému systému při izobarickém ději je stavovou veličinou její význam spočívá v tom, že velmi často reakce probíhají pod atmosférickým tlakem, čili izobaricky

Poissonova konstanta I Důležitým parametrem plynu je tzv. Poissonova konstanta : Pro ideální nebo zředěný reálný plyn s i stupni volnosti :

Vratný izotermický děj I Předpokládejme vratný děj, při kterém zůstává teplota systému, a tedy i vnitřní energie konstantní :

Vratný izotermický děj II Při izotermickém ději musí být systém v dokonalém tepelném kontaktu s okolím (rezervoárem tepla o konstantní teplotě). Při expanzi dodává okolí do systému teplo Při kompresi okolí systému teplo odebírá tak, aby byla zachována konstantní teplota. Práce, kterou systém vykoná při izotermické expanzi jde celá na úkor dodaného tepla a je tedy maximální, jakou lze z tohoto tepla získat.

Vratný adiabatický děj I Předpokládejme vratný děj, při kterém systém nevyměňuje teplo s okolím, dQ = 0: Dosadíme do derivace stavové rovnice :

Vratný adiabatický děj II spojíme a využijeme Meyerovy rovnice : vydělíme pV : vydělíme C V :

Vratný adiabatický děj III integrujeme : a konečně po odlogaritmování dostáváme speciální podmínku pro adiabatický děj : S použitím stavové rovnice obdržíme např.:

Polytropický děj I Izotermický děj je extrém, kdy má systém s okolím dokonalý tepelný kontakt : Adiabatický děj je na druhé straně extrémem opačným, kdy je systém od okolí dokonale tepelně izolován :

Polytropický děj II Lze očekávat, že při reálných dějích bude tepelný kontakt systému nedokonalý, čili mezi hranicemi danými izotermickým a adiabatickým dějem. Takovému ději se říká polytropický a platí pro něj : a 1 <  < 

Odvození Maxwell-Boltzmanova rozdělení s lidskou tváří Uvažujme izotermický sloupec ideálního plynu. S přírůstkem výšky dh klesne tlak úměrně tíze příslušné vrstvy. A protože tlak je úměrný číselné hustotě částic lze psát Po separaci proměnných, integraci a odlogaritmování dostáváme exponenciální chování číselné hustoty s výškou:

Odvození II … Ze zákona zachování energie se částice dostane do výšky h, má-li v nulové výšce dostatečnou rychlost. Čili kinetická energie v nulové výšce souvisí s potenciální energií ve výšce h a lze psát Následoval by nudný výpočet rozdělení příslušné veličiny (rychlosti) a normalizace. ^