Organické kyseliny

Názvosloví karboxylových kyselin Karboxyl = karbonyl + hydroxyl Názvosloví 1. přípona -ová -diová Př. CH3-(CH2)5-COOH kyselina heptanová HOOC-(CH2)5-COOH kyselina heptandiová CH3-CH=CH-CH2-CH2-COOH 4-hexenová

Názvosloví karboxylových kyselin 2. přípona -karboxylová 4-methylcyklohexankarboxylová kyselina

Názvosloví karboxylových kyselin Triviální názvy HCCOH – kyselina mravenčí CH3COOH – kyselina octová CH3CH2COOH – kyselina propionová CH3(CH2)2COOH – kyselina máselná - kyselina izomáselná

Názvosloví karboxylových kyselin CH3(CH2)3COOH – kyselina valerová CH3(CH2)4COOH – kyselina kapronová CH3(CH2)14COOH – kyselina palmitová CH3(CH2)16COOH - kyselina stearová CH2=CH-COOH – kyselina akrylová - kyselina metakrylová

Názvosloví karboxylových kyselin CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH - olejová - kyselina benzoová - kyselina šťavelová - kyselina malonová

Názvosloví karboxylových kyselin - kyselina jantarová - kyselina glutarová - kyselina adipová - kyselina maleinová

Názvosloví karboxylových kyselin - kyselina fumarová - kyselina ftalová kyselina isoftalová - - kyselina tereftalová

Názvy zbytků kyselin H-CO- formyl CH3-CO- acetyl CH3-CH2-CO- propionyl acyly H-CO- formyl CH3-CO- acetyl CH3-CH2-CO- propionyl CH3-(CH2)2-CO- butyryl U kyselin s příponou karboxylová karbonyl Př. 4-methylcyklohexankarbonyl

Příprava kyselin z uhlovodíků 1. oxidací nasycených obtížná vzhledem k nízké reaktivitě neselektivní – vzniká směs kyselin CoCl2 + 2,5 O2 

Příprava kyselin z uhlovodíků 2. oxidací nenasycených 3 R-CH=CH-R + 8 KMnO4  6 RCOOK + 2 KOH + 8 MnO2 + 2 H2O

Příprava kyselin z uhlovodíků 3. oxidací aromatických + 2 KMnO4  + KOH +2MnO2+ H2O V2O5 + 4,5 O2  + 2 CO2 + 2 H2O

Příprava kyselin z uhlovodíků oxidací aromatických KMnO4    kys. paratoluová

Příprava kyselin z uhlovodíků oxidací aromatických + 4,5 O2  + 2 CO2 + 2 H2O ftalanhydrid

Příprava kyselin z halogenderivátů Z geminálních trihalogenderivátů + 2 H2O  + 3 HCl

Příprava kyselin z halogenderivátů Nitrilová syntéza C6H5CH2Cl + KCN  C6H5CH2CN + KCl benzylkyanid 2 C6H5CH2CN +4 H2O+H2SO42 C6H5CH2COOH + (NH4)2SO4 kyselina fenyloctová Obecně: R-X + KCN  R-C≡N H2O R-C≡N  RCOOH

Mechanismus nitrilové syntézy H2O R-C≡N + H-O-H   -NH3  NaCN H2O,H+   ethylenkyanid kyselina jantarová

Př. Výroba kyseliny izoftalové HNO3 SnCl2+ HCl   NaNO2 +HCl KCu(CN)2   NaOH 

Grignardova syntéza 1.CO2, 2. H2O R-X + Mg  R-Mg-X  RCOOH Mechanismus: H2O,H+ R-Mg-Cl +   +MgOHCl Kys.α-naftoová Br Mg CO2,H2O   

Malonesterová syntéza Výchozí látka – diethylester kyseliny malonové CH3CH2ONa  + CH3CH2OH

Malonesterová syntéza R-X +  + NaX

Malonesterová syntéza Hydrolýza + 2 H2O  + 2 C2H5OH Dekarboxylace  R-CH2COOH + CO2

Příklad maloesterové syntézy NaCH(COOC2H5)2 CH3CH2CH2Br  CH3CH2CH2CH(COOC2H5)2 - NaBr propylmalonanethylnatý NaOC2H5 CH3I  CH3CH2CH2CNa(COOC2H5)2  +H2O,- CO2 

Příprava kyselin z alkoholů Oxidací primárních RCH2OH + 2 O  RCOOH 3 R-CH2OH + 4 KMnO4  3 RCOOK + 4 MnO2 + KOH + 4 H2O RCOOK + HCl  RCCOH + KCl

Příprava kyselin z aldehydů Oxidací – pouze zřídka MnO2 CH3CH=CH-CH=O + ½ O2  CH3CH=CHCOOH krotonaldehyd kyselina krotonová KMnO4 CH3(CH2)5CH=O + O  CH3(CH2)5COOH 2 CH3CH=O + O2  2 CH3COOH

Příprava kyselin z ketonů Oxidací ketony oxidují velice špatně pouze velmi silnými oxidačními činidly – chromsírová směs, kyselina dusičná, KMnO4 dochází ke štěpení řetězce v sousedství –C=O CH3CH2COCH3 + 3 O  2 CH3COOH + 3 O 

Perkinsova syntéza Zahřívání aromatických aldehydů s anhydridem alifatické kyseliny v přítomnosti bázických katalyzátorů (bezvodá sůl odpovídající anhydridu) CH3COONa C6H5CH=O + (CH3CO)2O  C6H5CH=CHCOOH + CH3COOH benzaldehyd acetanhydrid kyselina skořicová C6H5CH=O +(CH3CH2CO)2O  kyselina α-methylskořicová + CH3CH2COOH

Příprava kyselin z esterů hydrolýza CH2-OCO(CH2)14CH3 CH2-OH   CH-OCO(CH2)14CH3+3 H2O  CH-OH + CH3(CH2)14COOH CH2-OCO(CH2)14CH3 CH2-OH glycerol

Speciální přípravy kyselin Kyselina mravenčí H2SO4 NaOH + CO  HCOONa  HCOOH Kyselina šťavelová ↑t HCOONa  (COONa)2 + H2 Kyselina benzoová 

Speciální přípravy kyselin Kyselina octová katalytická oxidace acetaldehydu vzduchem CH3CH=O  CH3COOH oxidace methylethylketonu ox  CH3COOH biochemická oxidace alkoholu

Fyzikální vlastnosti kyselin nižší alifatické jsou kapaliny vyšší jsou tuhé látky aromatické jsou nerozpustné nižší alifatické jsou rozpustné ve vodě vodíkové můstky jsou silnější než v alkoholech – zvýšení bodu varu ……… …….

Chemické vlastnosti kyselin Reakce na karbonylu Soli kyselin CH3COOH + NaOH  CH3COONa + H2O dikarboxylové kyseliny – soli normální soli kyselé + NaOH  kyselá sůl kyseliny ftalové

Zahřívání kyselin nebo použití dehydratačních činidel Pt H2SO4 HCOOH  H2 + CO2 HCOOH  H2O+ CO P2O5 CH3COOH  (CH3CO)2O  CO2 + CO + H2O 

Esterifikace +  + H2O

Dekarboxylace  + CO2 U alifatických dekarboxylují soli RCOONa + NaOH  R-H + Na2CO3

Příklady kyselin Kyselina mravenčí HCOOH bezbarvá, ostře páchnoucí kapalina, desinfekční a konzervační prostředek Kyselina octová CH3COOH bezbarvá, štiplavá kapalina, dokonale mísitelná s vodou použití: výroba plastů, lepidel a rozpouštědel a potravinářství

Příklady kyselin Kyselina benzoová krystalická, sublimující látka, v moči býložravců benzoan sodný se používá jako konzervační činidlo

Funkční deriváty karboxylových kyselin Acylhalogenidy Anhydridy Estery Amidy Nitrily

Acylhalogenidy Použití: acylační činidla

Příprava acylhalogenidů Z kyselin RCOOH + PCl5  RCOCl + POCl3 + HCl 3 RCOOH + PCl3  RCOCl + H3PO3 RCCOH + SOCl2  RCOCl + SO2 + HCl CH3COOH + PBr3  3 CH3COBr + H3PO3 + 2 PCl5  +2 POCl3+ 2 HCl

Vlastnosti acylhalogenidů Fyzikální Kapaliny, málokdy tuhé látky, ostrého zápachu Chemické Velmi reaktivní, zejména chloridy, typická reakce SN RCOX + H2O  RCOOH + HX R1COCl + R2OH  R1COOR2 + HCl RCOCl + NH3  RCONH2 + HCl RCOCl + NH2OH  RCONHOH + HCl kyselina hydroxamová

Anhydridy kyselin

Příprava anhydridů kyselin Acylace bezvodých alkalických solí pomocí chloridů kyselin R1COCl + R2COONa  + NaCl

Výroba acetanhydridu 1. Z kyseliny octové a ketenu CH3COOH + CH2=C=O  (CH3CO)2O 2. Tepelným rozkladem etylidenacetátu CH≡CH + CH3COOH  CH3COO-CH=CH2 CH3COO-CH=CH2 + CH3COOH   (CH3CO)2O + CH3CH=O

Acetanhydrid slouží k přípravě dalších anhydridů 2 C6H5COOH + (CH3-CO)2O (C6H5CO)2O + 2 CH3COOH HCCOH + (CH3-CO)2O  HCOOCOCH3 + CH3COOH

Vlastnosti anhydridů Fyzikální anhydridy nižších alifatických kyselin jsou kapaliny ostrého zápachu, nerozpustné ve vodě anhydridy dikarboxylových a vyšších monokarboxylových kyselin jsou krystalické látky

Vlastnosti anhydridů Chemické silná acylační činidla (CH3CO)2O + H2O  2 CH3COOH (CH3CO)2O+CH3CH2OH  CH3COOC2H5+CH3COOH

Estery Názvosloví: Př. 1. opis – ethylester kyseliny octové 2. ethylacetát

Příprava esterů Esterifikací R1COOH + R2OH  R1COOR2 + H2O Příprava esterů fenolů + (CH3CO)2O  + CH3COOH Primární alkoholy esterifikují snáze než sekundární. Terciární většinou dehydratují

Vlastnosti esterů Fyzikální kapalné, výjimečně krystalické nerozpustné ve vodě vřou při nižší teplotě než kyseliny mnohé mají příjemnou vůni některé jsou obsaženy v přírodních materiálech

Chemické vlastnosti esterů Podléhají hydrolýze RCOOR1 + H2O  RCOOH + R1OH Hydrolýza: kyselá alkalická – zmýdelnění katalyzovaná enzymaticky (organizmy) Reesterifikace RCOOR1 + R2OH  RCOOR2 + R1OH + HOCH2CH2OH  + 2 CH3OH

Chemické vlastnosti esterů Reakce s Grignardovým činidlem R-CH2COOCH3 + C5H5MgBr  + C5H5MgBr 

Reakce s Grignardovým činidlem – pokrač. + H2O   H2O

Použití esterů Laboratorní a průmyslová rozpouštědla

Amidy Nazvosloví: substituční – ethanamid polotriviální – acetamid opis – amid kyseliny octové

Příprava amidů Z kyselin RCOOH + NH3  RCONH2 + H2O I sekundární a terciární + CH3COOH  + H2O acetanilid HCOOH + HN(CH3)2  HCON(CH3)2 + H2O dimethylformamid

Příprava amidů Z chloridů kyselin RCOCl + 2 NH3  RCONH2 + NH4Cl Z anhydridů kyselin RCOOCOR1 + NH3  RCONH2 + R1COOH Z esterů kyselin RCOOR1 + NH3  RCONH2 + R1OH

Vlastnosti amidů Fyzikální kapaliny nebo krystalické látky H-můstky způsobují zvýšení bodu varu nepříjemně páchnou

Chemické vlastnosti amidů Hydrolýza adičně-eliminační reakce, probíhá účinkem silných kyselin nebo zásad RCONH2 + H2O  RCOOH + NH3 Reakce s Grignardovým činidlem RMgX + R1CONH2  RH + R1CONHMgX Použití amidů: rozpouštědla

Nitrily Názvosloví: substituční: ethannitril, propannitril cyklohexankarbonitril (C atom se zahrnuje do názvu) předpona –kyan: (2,4-dikyanbenzenkarboxylová kyselina)

Příprava nitrilů Alkylací alkalických kyanidů alkylhalogenidy nebo estery KCN + R-X  R-C≡N + KX NaCN +  + NaCl (CH3O)2SO2 + 2 KCN  2 CH3CN + K2SO4 dimethylsulfát

Příprava nitrilů Z amidů – dehydratací  R-C≡N + H2O Z oximů R-CH=NOH  R-C≡N + H2O

Příprava nitrilů Z diazoniových solí – Sandmayerova reakce Cl- + CN-  + N2 + Cl- P-toluendiazoniumchlorid

Vlastnosti nitrilů Fyzikální kapaliny nebo krystalické látky slabý zápach jedovaté Chemické Hydrolýza H2O R-C≡N + H2O  RCONH2  RCOOH + NH3

Vlastnosti nitrilů Redukce R-C≡N  R-CH2NH2 primární amin Reakce s Grignardovým činidlem H2O R-C≡N + R1MgX  MgX  + H2NMgX

Příklady nitrilů HCN – kyanovodík jedovatá kapalina, hořkomandlové vůně, slabá kyselina Příprava: NaCN + H2SO4  HCN + NaHSO4 CH4 + NH3 + 3/2 O2  HCN + 3 H2O

Příklady nitrilů Akrylonitril (propennitril) CH2=CH-CN CH2CH-CH3 + NH3 +1,5 O2CH2=CH-CN + 3 H2O PAN- umělé vlákno Dikyan – dinitril kyseliny šťavelové Velice jedovatý plyn, ostrého zápachu

Příklady nitrilů Ethannitril – acetonitril CH3CN jedovatá kapalina, rozpouštědlo Adiponitril Výroba NYLONU

Substituční deriváty karboxylových kyselin Halogenkyseliny Hydroxykyseliny Aminokyseliny

Halogenkyseliny   - halogenkyseliny   Názvosloví: ClCH2COOH chlorethanová chloroctová kyselina

Příprava -halogenkyselin Cl2 Cl2 Cl2 CH3COOH  ClCH2COOH  Cl2CHCOOH  Cl3CCOOH kyselina trichloroctová 3 R-CH2COOH + PBr3 3 RCH2COBr + P(OH)3 RCH2COBr + Br2  RCHBrCOBr RCH2COBr + R-CH2COOH  + RCH2COBr

Příprava -halogenkyselin Adicí halogenovodíku na ,  nenasycené kyseliny R-CH=CH-COOH + HBr 

Fluorkyseliny Speciální způsoby ↑t,p HF + CH2=O + CO  FCH2COOH

Příprava aromatických halogenkyselin Cl2, HCl  meta KMnO4  orto  para

Vlastnosti halogenkyselin Fyzikální a fyziologické krystalické látky, některé leptají pokožku a jsou jedovaté Chemické jsou silnější než kyseliny Zahřívání kyseliny trichloroctové CCl3COOH  CHCl3 + CO2

Chemické vlastnosti halogenkyselin Zahřívání -halogenkyselin s roztokem NaOH + 2 NaOH  + NaCl +H2O Zahřívání -halogenkyselin s roztokem NaOH + 2 NaOH  R-CH=CH-COONa + NaCl + H2O

Přehled a použití halogenkyselin Trichloroctan sodný prostředek na hubení pýru Fluoroctan draselný zastavuje Krebsův cyklus, nachází se v v keřích v jižní Africe

Hydroxykyseliny Názvosloví + přehled: Hydroxymravenčí HO-COOH 2-hydroxypropanová – mléčná 2-hydroxybenzoová - salicylová

Názvosloví + přehled hydroxykyselin 2-hydroxybutandiová – jablečná 2,3-dihydroxybutandiová-vinná 2-hydroxy-1,2,3-propantrikarboxylová-citronová

Příprava -hydroxykyseliny Hydrolýzou halogenkyselin R-CHCl-COOH + 2 NaOH  R-CHOH-COONa + NaCl + H2O -hydroxykyseliny keton nebo aldehyd + Zn+bromoctan ethylnatý Zn+ BrCH2COOC2H5 H2O   -hydroxyvaleran ethylnatý

Vznik přírodních hydroxykyselin Mléčná kyselina – mléčné kysání sacharozy Vinná kyselina – kvašení D-glukozy Citronová kyselina -kvašení sacharozy pomocí bakterie Aspergillus niger

Laktony Vznikají odštěpením vody z některých hydroxykyselin Př. lakton kyseliny -hydroxymáselné -butyrolakton

Laktony -kaprolakton – lakton -hydroxykapronové kyseliny

Příklady a využití hydroxykyselin Kyselina mléčná – pravotočivá - ve svalech racemická směs kyseliny mléčné – kyselém mléce Kyselina jablečná – v ovoci Kyselina vinná v plodech rostlin, získává se z vinného kamene ze stěn kvasných kádí při výrobě vína

Příklady a využití hydroxykyselin Kyselina citronová v nezralých plodech, v citronech, vyrábí se z melasy Kyselina salicylová acylpyrin = kyselina acetylsalicylová + (CH3CO)2O  +CH3COOH

Příklady a využití hydroxykyselin Kyselina p-aminosalicylová (PAS) léčivo proti tuberkuloze Kyselina gallová je obsažena v taninu

Příklady a využití hydroxykyselin Salicylan fenylnatý salol – desinfekční prostředek Salicylan methylnatý – z něj salicylamid=léčba revmatismu + NH3  + CH3OH

Aminokyseliny , ,  atd. -aminokyseliny jsou stavební jednotky bílkovin a peptidů

Příprava aminokyselin - aminokyseliny R-CHBr-COOH + 2 NH3R-CHNH2-COOH + NH4Br Z aldehydů nebo ketonů H2O   + NH3

Příprava aminokyselin - a -aminokyseliny adicí amoniaku na ,  nenasycené kyseliny CH2=CH-COOH + NH3  H2N-CH2CH2COOH Aromatické 

Vlastnosti aminokyselin Fyzikální krystalické, rozpustné ve vodě, vysoké body tání Chemické + H+  + OH-  + H2O izoelektrický bod

Vlastnosti aminokyselin Zahřívání aminokyselin  2  2,5-dioxopiperaziny   R-CH=CH-COOH + 2H2O ,   -laktam

Vznik peptidů + 

Polyamidy H2N-(CH2)5COOH + n H2N-(CH2)5COOH +………… H2N-(CH2)5COOHH2N [(CH2)5CONH]n+1-(CH2)5COOH Silon (Perlon, Kapron, Nylon 6)

Příklady derivátů aminokyselin Estery kyseliny p-aminobenzoové lokální anestetika Benzocain = Procain (Novocain) = ethylester kyseliny -diethylaminoethylester p-aminobenzoové kyseliny p-aminobenzoové