Variační princip existují různé funkce které splňují podmínky kladené na vlnovou funkci kvalitu těchto funkcí je možno posoudit na základě energií jim příslušejících čím nižší, tím lepší

Hartree-Fockova metoda

Hartree-Fock SCF herci na scéně

z determinantu a Hamiltoniánu sestrojíme N-elektronovou Schrödingerovu rovnici odvodíme Hartree-Fockovy rovnice N-el Schr. se rozpadá na N 1-el Fockových rovnic Fockián je „1-D Hamiltonián“, V i {j} je interakční potenciál mezi jedním elektronem a všemi ostatními (zprůměrováno) háček: Fockián obsahuje spinorbitaly, na které působí (neboť ρ=φ 2 )

elektrony se pohybují v potenciálu který samy vytvořily, mluvíme o self-konzistentním poli SCF M – počet bázových funkcí při řešení Fockových rovnic je tedy potřeba iterovat –volba počátečních MO - φ i –zkonstruuji z nich Fockián –vyřeším Fockovy rovnice, tak získám nové φ i –pokračuji až do dosažení konvergenčního kritéria

Čili výsledkem řešení HF rovnic jsou jednoelektronové molekulové vlnové funkce – MO Při velikosti báze M získám iterativním řešením Fockových rovnic M Hartree- Fockových orbitalů N energeticky nejníže ležících spinorbitalů obsadím elektrony a sestavím z nich Slaterův determinant –obsazené vs. virtuální orbitály

HF energie obsahuje tyto složky 1)kinetická energie elektronů 2)elektrostatické (Coulombovo) přitahování jader a elektronů 3)elektrostatická repulze elektronu od ostatních elektronů 4)výměnná energie neodpovídá žádné klasické síle, čistě kvantový původ exchange and correlation energy plyne z Pauliho vylučovacího principu, elektrony se stejným spinem nemohou okupovat stejnou část v prostoru (Fermiho díra)

HF prakticky E corr = E exact – E HF formálně škáluje jako M 4 v praxi je situace málokdy tak špatná, linear- scaling metody direct SCF – výpočet integrálů jak jsou potřeba je rychlejší než je ukládat na disk a později vybírat zpět molekulová symetrie – významné urychlení

Extrapolace k nekonečné bázi HF je variační metoda, řešení s nekonečnou bází se říká HF limita

CBS extrapolation (complete basis set limit) je potřeba použít konzistentní sadu bází (Dunningovy cc-pVnZ báze) z praktických důvodů se počítají dvě báze mnoho schémat, nejčastěji používané (Helgaker):

Hartre-Fock method (HF) Electron correlation Configuration Interaction (CI) Coupled Clusters (CC) Perturbation Theory (PT, MP) Semiempirical methods (NDO, AM1, PM3) Extended Hückel Theory Hückel MO Non-interacting electrons Additional approximation

Korelační metody

Elektronová korelace HF generuje řešení Schr. rovnice kde skutečná elektron-elektron interakce je nahrazena interakcí mezi elektronem a statickým polem vytvořeným ostatními elektrony působením Hamiltoniánu na výslednou vlnovou fci ψ HF dostaneme nejnižší možnou energii, kterou jsme schopni obdržet pro vlnovou funkci ve tvaru jednoho Slaterova determinantu (variační princip)

E corr = E exact – E HF exchange-correlation – obsažena v HF (Fermiho korelace, elektrony se stejným spinem) Coulombická korelace není v HF (Coulombická repulze elektronů s opačným spinem) fyzikálně E corr odpovídá faktu, že pohyb elektronů je korelován, v průměru jsou od sebe dále, než jak popisuje ψ HF jak tedy zlepšit celkovou vlnovou fci, aby výsledná vlnová fce dala nižší energii, tj. aby byla vlnovou fcí systému?

celkovou vlnovou funkci zkonstruuji jako lineární kombinaci více determinantů (HF – referenční fce): Pro zahrnutí korelační energie musí elektrony mít možnost se vyhnout jeden druhému – uniknout do jiného (neobsazeného) molekulového orbitalu.

čím větší báze (M), tím více virtuálních orbitalů a tím více excitovaných determinantů je možno zkonstruovat jsou-li zahrnuty všechny determinanty, všechna elektronová korelace je v dané bázi zahrnuta použiji-li nekonečnou bázi, je vyřešena Schr. rovnice přesně (ale platí BO a nerelativistická aproximace) metody zahrnující el. korelaci jsou tudíž „dvojrozměrné“, čím větší báze a čím více použiji determinantů, tím lepší výsledky

pro zahrnutí korelační energie musí mít elektrony kam uniknout je proto potřeba mít řadu neobsazených MO zkonstruovaných z AO s vyšším angulárním momentem (polarizační fce) korelační energii má smysl počítat pouze s dostatečně velkou bází !!!

tři hlavní metody elektronové korelace –konfigurační interakce (CI) –many-body perturbation theory (MP2) –coupled-cluster (CCSD(T))

Konfigurační interakce (CI)

minimalizovat energii odpovídající vlnové fci ve tvaru MO použité k excitacím jsou vzaty z HF a jsou drženy fixní (tj. jejich rozvojové koeficienty jsou stejné ve všech konfiguracích a nemění se v průběhu výpočtu) při výpočtu se optimalizují (variačně) pouze rozvojové koeficienty C i pře konfiguracemi

full CI –zahrnu všechny možné excitace všech elektronů –nejlepší možný výpočet v dané bázi –počet konfigurací roste ale s faktoriálem počtu bázových fcí (velikostí báze) např. methanol, 6-31G(d), 38 bázových fcí počet konfigurací je 2.4 x 10 13

redukce: dovolím pouze limitovaný počet excitací pouze sinlge excitace: CIS –dává stejné výsledky jako HF pouze double excitace: CID single i double excitace: CISD –jediná s praktickým významem (kromě benchmarku) –škáluje M 6 CISDT (M 8 ), CISDQ, CISDTQ (M 10 ),... –příliš časově náročné

size extensivity –energie roste lineárně s rostoucím počtem atomů –tj. se zvětšováním systému se mi nezvětšuje chyba výpočtu, ta zůstává konstantní –v praxi je důležitější než variačnost FCI je variační i size extensive truncated CI je variační, není size extensive

Møller-Plessetova perturbační teorie (MPx)

Perturbační teorie Taylorův rozvoj –„v sousedství a=0 je f(x)=1-cos(x) v řádu x 2 “

reprezentace funkce jako nekonečné sumy termů vypočtených z derivací této fce předpokládejme, že máme systém pro který nejsme schopni vyřešit Schr. rovnici a že její Hamiltonián je pouze mírně odlišný od systému jehož Schr. rovnici jsme schopni vyřešit

systém s H 0 je neperturbovaný, systém s H je perturbovaný rozdíl mezi Hamiltoniány je perturbace cílem je nalézt vztah mezi neznámými vlastními hodnotami/fcemi perturbovaného systému a známými vlastními hodnotami/fcemi neperturbovaného systému

k = 0

k = 1

k = 2

k = 3

k = 4

k = 5

k = 6

následuje hustá matematika: –výsledkem jsou perturbační rovnice k-tého řádu ve kterých vystupují toliko veličiny z 0. řádu, tedy veličiny známé a samozřejmě perturbace H‘ –z vlnové fce n-tého řádu vypočtu energii řádu (2n+1)

Møller-Plesset perturbační teorie MP(n) – MP2, MP3,... (n je řád) je HF determinant, je suma Fockiánů (tj. jednoelektronových Hamiltoniánků), je součet HF orbitálních energií

perturbace je přesný V ee (1/r 12 ) operátor MP1 je stejná jako HF nejnižším řádem pro zahrnutí korelační energie je MP2

vypočteme energii druhého řádu z vlnové fce řádu prvního, tato vlnová fce zahrnuje všechny excitace v rámci HF řešení (kromě samotného HF Slaterova determinantu) dá se ukázat, že v MP2 a MP3 hrají roli pouze double excited determinanty

Záludnosti MP(n) PT pracuje nejlépe, je-li perturbace malá, ale v případě elektronové repulze je energetický příspěvek dost velký MP2 škáluje jako N 5 je size-extensive, ale není variační, tj. můžeme dostat nižší energii než je energie skutečná obvykle přeceňuje korelační energii

nevariačnost není problém – limitace ve velikosti použité báze stejně znamenají chybu tisíců kcal.mol -1, zajímají nás spíše rozdíly energií (cancellation) proto je hlavním zájmem, aby chyby zůstaly pokud možno konstantní pro různě velké systémy (size-extensivity)

čím hůře popisuje HF vlnová fce systém, tím větší jsou perturbační opravy a tím více termů musí být zahrnuto je-li referenční stav mizerný, konvergence perturbační expanze (MP2→MP3→MP4...) může být pomalá, nebo dokonce řada konvergovat nemusí vůbec

Shrnutí Møller-Plesset metod (MP2, MP3) –v podstatě Taylorův mocninný rozvoj –o neznámých energiích/vlnových fcích tvrdíme, že jsou podobné známým pokud se Hamiltoniány obou systémů příliš neliší –cílem je vyčíslit neznámé energie/vlnové fce pouze s použitím známé referenční energie- vlnové fce

Shrnutí Møller-Plesset metod (MP2, MP3) –neperturbovaný systém v MP PT je součet Fockiánů –perturbace je člen elektronové repulze 1/r 12 –MP1 = HF, MP2 zahrnuje korelační energii –pro výpočet MP2 energie potřebuji vlnovou fci 1. řádu, ta zahrnuje všechny možné excitace, ale v MP2 a MP3 hrají roli pouze double excitace

CCSD(T)

cluster operator (N – počet elektronů) T i operátory generují všechny možné determinanty mající i–té excitace z referenční fce CC vlnová funkce (full CI) se píše jako

amplitudy t jsou koeficienty C i v při CC výpočtu nám jde o zjištění velikosti amplitud neboť působení T na HF je full CI, tak jaká je výhoda použití exponenciely? odpověď leží v důsledcích „zkrácení“ (truncation) ? CID

je tedy vidět, že pro popis kvadruple excitací vzniknuvších jako dvě nezávislé double excitace stačí znát amplitudy double excitací nezahrnutí těchto excitací (generovaných z double excitací) do CI je důvod, proč CI není size extensive exponential ansatz tedy zajišťuje size extensivitu

výhoda CC: vyšší excitace jsou částečně zahrnuty, ale jejich koeficienty jsou určeny excitacemi nižšími vraťme se zpět k přesnému cluster operátoru: –connected (T 2 ) vs. disconnected (T 1 2 ) double excitace

CCSD: T=T 1 +T 2 CCD i CCSD škálují jako M 6 CCSDT škáluje M 8, příliš drahé –perturbační odhad významu triplů: CCSD(T) –CCSD(T)... M 7