Shrnutí z minula

Born-Oppenheimerova aproximace Co udělá BO s Hamiltoniánem? Co je jednoelektronová a víceelektronová část? Co je separace proměnných? Který člen neumožňuje separaci proměnných? - separaci neumoznuje (pod BO) clen atrakce jadro-elektron

Atom vodíku Jak vypadá symbolicky Hamiltonián? V jakých souřadnicích se problém řeší? Z jakých částí se skládá vlnová funkce? Kvantová čísla? n ... hlavní l ... vedlejší, l = 0 ... n-1 (s, p, d, f) m ... magnetické, m = -l, ..., 0, ..., l (px, py, pz) radiální (n,l) úhlová (l,m)

=0 =konst Hamiltonian atomu vodiku.

http://winter.group.shef.ac.uk/orbitron/

Nový materiál

Centrální dogma výpočetní chemie

Spin nemožnost vysvětlit výsledky některých experimentů pomocí pouhých tří kvantových čísel vedla k tomu, že v 1925 Wolfgang Pauli postuloval, že elektron existuje ve dvou možných stavech charakterizovaných spinovým kvantovým číslem ms = ± 1/2 původní představa – moment kuličky rotující kolem vlastní osy (tato představa je odůvodněná – leč problematická, spin se ale opravdu chová jako úhlový moment) “nevysvetlitelny” experiment – Stern-Gerlachuv experiment PROMITNOUT video, odkaz viz link dole na slidu uhlovy moment je velicina popisujici rotaci hmotne castice kolem pevneho stredu predstava rotujici kulicky je problematicka, napr. vezmeme-li tzv. klasicky polomer elektronu (coz je ovsem zase hypoteza), kraje u rovniku by se tocily rychleji nez svetlo moment hybnosti elektronu byl ale zjisten experimentalne a nemuzeme ho dost dobre vysvetlit klasicky, musime ho postulovat prirozene se pak spin vyloupne v Diracove relativisticke kvantove rovnici, je to tedy ciste relativisticky jev pozorovatelny v nerelativistickych situacich kdy je rychlost o hodne mensi nez rychlost svetelna http://commons.wikimedia.org/w/index.php?title=File%3AQuantum_spin_and_the_Stern-Gerlach_experiment.ogv

v kvantové mechanice je úhlový moment kvantován, jeho velikost nabývá hodnot S = ħ [s(s+1)]1/2, s je spinové kvantové číslo, pro elektron s = 1/2 spin je skutečná experimentálně měřitelná veličina, tudíž jí přísluší operátor + jeho vlastní funkce – α, β sekundární spinové kvantové číslo ms = ± s v rovnicích se spin projevuje jakoby elektron měl další souřadnici (up, down)

Pauliho vylučovací princip stejný orbital může být obsazen maximálně dvěma elektrony jsou-li v orbitálu dva elektrony, pak se musí lišit spinovým kvantovým číslem ergo, v systému nemohou existovat dva elektrony se stejnými všemi čtyřmi kvantovými čísly - tedy v atomu/molekule nemohou existovat dva atomy ktere maji shodna vsecha ctyri kvantova cisla

Molekulové orbitaly atomy: jednoelektronová vlnová funkce – atomový orbital AO molekuly: jednoelektronová vlnová funkce - molekulový orbital MO jak zkonstruovat MO? MO je lineární kombinací AO MO LCAO ci jsou rozvojove koeficienty

1s‘ - 1s‘‘ okupovane orbitaly a neokupovane (virtualni) orbitaly 1s‘ + 1s‘‘

LUMO virtuální orbitály HOMO obsazené orbitály O2 O

Spin spin je fyzikální veličina a tudíž jí přísluší operátor tomuto operátoru pak přísluší spinové vlastní funkce označované  a  zahrneme spinovou funkci do prostorové jednoelektronové vlnové funkce kompletni jednoelektronova fce se nazyva spinorbital spinorbital prostorová spinová část část

Víceelektronová vlnová funkce – zkonstruuji Hamiltonián pro víceelektronový systém, strčím ho do Schrodingerovy rovnice pro připomenutí, problémem v Hamiltoniánu je dvouelektronový repulzní člen

Hartreeho produkt v 1. přiblížení zanedbáme elektronovou repulzi pak dostáváme řešení v následujícím tvaru: zacneme tim, ze uplne zanedbame mezielektronovou repulzi a tak ziskame celkovou vlnovou funkci ve tvaru Hartreeho produktu N – pocet elektronu, M – pocet jader

S Hartreeho produktem je ovšem spjat koncepční problém – porušuje nerozlišitelnost elektronů. Co to je? elektrony nemohou být označeny - jsou nerozlišitelné ted tedy vime jak udelat jednoelektronove AO, jednoelektronove MO, ale jak z nich poskladat viceeelektronovu vlnovou funkci? elektrony neni mozno v principu od sebe odlisit vysledna viceelektronova (v nasem pripade dvouelektronova) vlnova funkce je zkonstruovana jako linearni kombinace atomovych orbitalu

př: He – 2 elektrony, oba dva v 1s orbitalu Hartreeho produkt nám dává výslednou vlnovou funkci jako produkt dvou jednoelektronových vlnových funkcí tento tvar vlnové funkce ovšem porušuje podmínku nerozlišitelnosti, neboť musím přiřadit jeden elektron do 1sα a druhý elektron do 1sβ. A to je možno udělat dvěma způsoby. Chci-li zavést nerozlišetolnst, pak musím φ(1,2) a φ(2,1) zkombinovat

obě dvě vlnové funkce jsou akceptovatelné, ale experimentálně pouze fce ψ2 je vlnovou fcí He ψ2 je antisymetrická vůči záměně dvou elektronů, tzn. mění při záměně znaménko na tomto slidu zavadim pojem antisymetricnosti vlnove funkce, je to postulat, takze ho jenom navozuji uvedenim toho, ze experimentalne nalezena vlnova fce He je antisymetricka

Slaterův determinant víceelektronová vlnová fce musí být antisymetrická vůči záměně elektronů máme sadu N spinorbitalů, jak zkonstruujeme antisymetrickou N-elektronovou funkci? 1930, Slater použil determinanty v radcich jsou atomy, ve sloupcich jsou spinorbitaly dve dulezite vlastnosti determinantu zamena dvou radek/sloupcu vede ke zmene znamenka, cili zamenenim dvou radku (elektronu) se zmeni znamenko determinantu jsou-li dva radky/sloupce stejne, pak je determinant roven nule (demonstrovat tak, ze dame dva elektrony do stejneho spinorbitalu, tzn. dva sloupce jsou stejne – toho dosahnu tak, ze ve 2. sloupci dam mist0o beta alpha, det je nula a automaticky je tak splnen Pauliho vylucovaci princip) spinorbitaly elektrony

v řádcích jsou elektrony ve sloupcích jsou spinorbitaly φ jsou jednoelektronové vlnové funkce AO v případě atomů MO v případě molekul vsimnete si ze SD vystihuje nerozlisitelnost elektronu (jeden konkretni elektron se muze nachazet ve vsech moznych spinorbitalech) dve dulezite vlastnosti determinantu zamena dvou radek/sloupcu vede ke zmene znamenka, cili zamenenim dvou radku (elektronu) se zmeni znamenko determinantu jsou-li dva radky/sloupce stejne, pak je determinant roven nule (demonstrovat tak, ze dame dva elektrony do stejneho spinorbitalu, tzn. dva sloupce jsou stejne – toho dosahnu tak, ze ve 2. sloupci dam misto chiě chi1, det je nula a automaticky je tak splnen Pauliho vylucovaci princip)

AO → MO → SD Kvantově chemický výpočet: zvolíme vhodné atomové orbitály (tzv. bázi atomových orbitalů, basis set) pak vypočítáme koeficienty v MO = Σci AO zkonstruujeme výslednou vlnovou funkci z jednoelektronových MO jako Slaterův determinant