Beryllium Hořčík Vápník Stroncium Baryum Radium II. A skupina Beryllium Hořčík Vápník Stroncium Baryum Radium

Historie Beryllium · 1798 L. Vauquelin, Beryl Be3Al2Si6O18 , Glucina · 1821 F.Wöhler, A.Bussy: BeCl2 + K → Be + 2 KCl Hořčík · Magnesia litos – mastek, magnesia alba x magnesia nigra · 1808 H. Davy elektrolyticky z amalgamu Vápník · calx, calcis – vápno · 1808 H. Davy elektrolyticky

Historie Stroncium · 1790 A. Crawford, minerál Strontianit · 1808 H. Davy elektrolyticky Baryum · 1602 Lapis solaris (Bologna) · 1774 C.W.Schlee, J.G.Gahn - baryt BaSO4 (těživec) Radium · 1910 M. Curie, A Debierne (radius – paprsek)

Vlastnosti prvků Be Mg Ca Sr Ba Ra Atomové číslo 4 12 20 38 56 88 Počet přírodních izotopů 1 (+*) 3 6 7 4* Molekulová hmotnost 9,0122 24,305 40,078 87,62 137,33 [226] Elektronová konfigurace [He] 2s2 [Ne] 2s2 [Ar] 2s2 [Kr] 2s2 [Xe] 2s2 [Rn] 2s2 Ionizační energie /kJ mol-1 899,2 737,5 589,6 549,2 502,7 509,1 Elektronegativita (Pauling) 1,57 1,31 1,00 0,95 0,89 0,9 Kovový poloměr /pm 112 160 197 215 222 Iontový poloměr /pm (27) 72 100 118 135 148 E° /V M2+ (aq) + 2e-→ M(s) -1,85 -2,37 -2,87 -2,89 -2,91 -2,92 Teplota tání /°C 1287 649 839 768 727 (700) Teplota varu /°C ~ 2500 1105 1494 1381 (1850) (1700) Hustota (při 20°C) /g·cm-1 1,85 1,74 1,55 2,63 3,62 5,5

Reaktivita prvků

Kovové Beryllium Be · stabilní i vlhký, pasivace vrstvou BeO · při zvýšené teplotě – 600 °C BeO, Be3N2, BeX2 až 1200°C BeS, 1700°C Be2C · kyseliny – rozpouští HCl, H2SO4, HNO3 · báze – uvolňování H2, vznik Be(OH)42- · výroba z pražením berylu s Na2SiF6 a následnou redukcí BeF2 hořčíkem či elektrolyticky BeF2 + Mg → Be + MgF2 NH4HF2 + Be → (NH4)2BeF4 + H2 (g) (NH4)2BeF4 → BeF2 (s)+ NH4F (subl) Využívané vlastnosti - lehké, tepelně odolné, nemagnetické slitiny (bronzy s Cu) - mimořádná propustnost neutronů a RTG záření - dobrá vodivost zvuku - 10Be – kosmogenní, poločas rozpadu 1,36 · 106 let

Kovový Hořčík Mg · reaktivnější, pasivace MgO · vlhký reaguje s halogenidy · hoření na vzduchu MgO + Mg3N2 · pro zahřání reaguje s většinou nekovů (i MgH2) · s alkoholy Mg(OEt)2, s halogen-alkyly Grignardova činidla RMgX · výroba elektrolýzou z mořské vody MgCl2 + KCl nebo redukce ferrosiliciem 2( MgO ·CaO) + FeSi → 2 Mg + Ca2SiO4 + Fe Využívané vlastnosti - mimořádně lehký konstrukční kov, dobrá obrabitelnost, - poměrně dostupný – levný materiál - dural (Mg+ Mn + Cu) - redukční činidlo v metalurgii

Kovy alkalických zemin Ca, Sr, Ba · na vzduchu nestálé · ve formě kovu nemají praktické využití · stabilnější hydroxidy · při hoření vedle oxidů MO vznikají též peroxidy MIIO2 · výroba kovových – elektrolyticky, či redukce oxidů Al Potenciální využití · redukční činidla (čištění oceli kovovým Ca) · odplyňování

Sloučeniny Ve sloučeninách pouze dvojmocenství · elektronová konfigurace ns2 → ns0 · trojmocentství – vysoké energie ionizace třetího stupně (pro Be 14 847 kJmol-1) · jednomocenství – z termodynamických výpočtů vychází nutnost disproporcionace hypotetických sloučenin elektrolýza Na2SO4 (aq) Mg-elektroami Mg 1,4+(aq) + 0,6 H2O → Mg2+ (aq) + 0,6 OH- (aq) +0,3 H2(g) Nárůst iontového charakteru (Be – kovalentní, Ca – polární) Sloučeniny (fluoridy, uhličitany, sírany)většinou méně rozpustné než sl. I.A skupiny (mřížkové energie)

Hydridy a halogenidy Be BeH2 - vysoce polymerní - třístředová dvojelektronová vazba BeCl2 + 2 LiBH4 → BeB2H8 + 2 LiCl BeB2H8 + 2 PPh3 → 2 PH3PBH3 + BeH2 BeB2H8 + 2HCl → BeCl2 + B2H6 + 2 H2 Halogenidy BeX2 - nelze připravovat v roztoku, vzniká [Be(H2O)4]X2, které dehydratací hydrolyzuje (NH4)2BeF4 → BeF2 + 2 NH4F BeO + C + Cl2 → BeCl2 + CO Be (BeC) + Cl2 → BeCl2 BeF2 – strukturně analogické ke křemennému sklu SiO2 BeCl2 – vysoce polymerní struktura BeCl2 + 2 Et2O → [BeCl2(Et2O)2] (slabé ligandy) BeCl2 + H2O (NH3) → [Be(H2O)4]Cl2 plyná fáze BeCl2 - můstkový dimer, 900°C lineární monomer

Halogenidy Fluoridy MF2 - s velikostí iontu roste koordinační číslo Be 4 Mg 6 Ca, Sr, Ba 8 CaF2 – fluorit (kazivec) málo rozpustné látky s vysokým bodem tání Chloridy MCl2 nižší bod tání, vlhnou a tvoří hydráty průmyslově důležité MgCl2 a CaCl2 CaCl2 eutektikum 30% vodný roztok, b.t. -55 °C - chladící zařízení, postřik chodníků, betonové směsi

Halogenidy Bromidy, jodidy - snižování bodů tání, roste rozpustnost ve vodě a pol. org. rozp. (krystalické solváty – MgBr2 ∙ 6 ROH ) SrI2 – koordinační číslo 7

Halogenhydridy Soli alkalických zemin MHX tavení (900 °C) MH2 + MX2 → 2 MHX (směs) čistý postup s aktivovaným hydridem MgR2 + LiAlH4 → MgH2+ LiAlH2R2 MgH2 + MgX2 + thf → [HMgX(thf)2] struktura s třístředovou vazbou

Oxidy Výroba: kalcinace uhličitanů Velmi vysoké teploty tání CaCO3 → CaO + CO2 dehydratace hydroxidů Mg(OH)2 → MgO + H2O Velmi vysoké teploty tání BeO 2500 °C /struktura wurzit (Zn,Fe)S, MgO 2800 °C, CaO 2600 °C, SrO 2400 °C, BaO 1900 °C /struktura NaCl jemně rozptýlené částice (oxidů těžších prvků) reagují opět s H2O či CO2 BeO – elektrický izolátor, vodič tepla MgO – žáruvzdorné materiály SrO – absorpce RTG záření – součást skel obrazovek BaO – fluorescenční lampy

CaO – oxid vápenatý, vápenec po H2SO4 druhá nejšířeji používaná průmyslová chemikálie stavebnictví CaCO3 → CaO → Ca(OH)2 → CaCO3 výroba oceli - struskotvorná látka (P,S,Si,Mn) (75 kg na tunu oceli) výroba Mg (Ferrosiliciový proces) 2 (CaO.MgO) + Si/Fe → 2 Mg + Ca2SiO4/Fe úprava pitné vody, měkčení vody výroba karbidu vápníku, resp. acetylenu sklářský průmysl (běžné sklo 12% CaO) Insekticidy, herbicidy Ca(AsO3)2 či Bordeaux směs Ca(OH)2+CuSO4 Papírenský průmysl Potravinářský průmysl (mléko, cukr)

Peroxidy MO2, superoxidy M(O2)2 Peroxidy – známy u všech, krom beryllia stabilita vzrůstá s elektropozitivitou a velikostí iontu Ba + O2 → Ba(O2)2 (500 °C) CaO2, SrO2 a BaO2 – struktura CaC2 CaO2 (s) + H2SO4 (aq) → CaSO4 (s) + H2O2 (aq) Ca(O2)2 (s) + H2O2 (aq) → CaSO4 (s) + H2O2 (aq) + O2 (g) oxidační a bělící činidla Ozonidy – pouze Ca(O3)2 a Ba(O3)2

Hydroxidy Be(OH)2 – amfoterní, hydrolyzuje, k.č. 4 Be(OH)2 → komplexní izopolyanionty → jednojaderný hydroxokomplex [Be(OH)4]2- (analogický Al(OH)3 či Zn(OH)2) Mg(OH)2 – slabá zásada, k.č. 6 Ca(OH)2 - vápenné mléko, k.č. 6 Sr(OH)2 – k.č. 7 Ba(OH)2 – silná zásada podobná alkalickým hydroxidům

Soli oxokyselin Většinou nerozpustné, či málo rozpustné sloučeniny - SO42-, CO32- geochemický význam CaCO3 – vápenec, aragonit CaSO4 – anhydrit, sádrovec - alabastr (·2H2O) CaCO3·MgCO3 - dolomit

Koordinační sloučeniny M2+ Malý ion, velký náboj – velká deformace okolních aniontů Koordinační číslo ~ velikost iontu Be … téměř výhradně 4 Mg… 4-6 Ca, Sr, Ba … 6-12 Be [OBe4(RCO2)6] R= H, Me, Et, Pr zásadité oxid-karboxyláty BeO + CH3COOH nebo CH3COCl → [OBe4(CH3CO2)6] /reflux/ BeCl2 + N2O4 → [Be(NO3)2·2N2O4 ](s) → (50 °C) Be(NO3)2 → → (125 °C) [OBe4(NO3)6] Komplexy s halogeny, kyslíkatými sl. (oxaláty, alkoxidy, diketonáty…), ftalocyanin (N) Mg a další Méně halogenových komplexů typu [MX4]2- :[NEt4]2[MgCl4] (těžší prvky než Mg již netvoří) Kyslíkové cheláty : Polyfosforečnany, EDTA – analytická chemie, odstraňování tvrdosti vody (Ca2+), Chlorofyly – modifikované porfyrinové komplexy Mg2+

Organokovové sloučeniny Elektropozitivnější charakter Ca, Sr, Ba – velmi reaktivní z hlediska o.k. chemie nedůležité Be dialkyly Be Cl2 + LiR → BeR2·Et2O + 2 LiCl BeCl2 + 2 MeMgCl → BeMe2·Et2O + MgCl2 Be + HgMe2 → BeMe2 + Hg (struktura – můstkový Me – k.č. C = 5) alkoxidy 4 BeMe2 + 4 BuOH → (MeBeOBu)4 heterokuban [Be(η5-C5H5)Y] Y = H, Cl, Br, -CΞCH, η1-C5H5 (α = 30 °) Mg dialkyly Grignardova činidla RMgX RX + Mg → RMgX