Termodynamika a chemická kinetika Petr Tůma

Termodynamika Proč probíhají chemické reakce? Proč probíhají určitým směrem? Termodynamika se zabývá energetickými změnami v průběhu chemického děje, předpoví výtěžek reakce, ale neřeší faktor času. Stav soustavy stavová funkce – velikost závisí na aktuálním stavu soustavy energetické stavové funkce – U, H, S, G děj samovolný – probíhá spontánně

I. věta termodynamiky Práce W = zákon zachování energie aplikovaný na termodynamický děj „Nelze sestrojit perpetum mobile I. druhu, tedy stroj, který by konal práci bez dodávání energie z okolí.“ Vnitřní energie soustavy U: celková kinetická a potenciální energie částic tvořících soustavu. ΔU = teplo + práce ΔU = Q + W Práce W objemová neobjemová Wneobj: elektrická, osmotická, povrchová

Reakční teplo - Ethalpie ΔH Reakční teplo vyměněné soustavou při konstantním tlaku = enthalpie H ΔH = ΔU + p ΔV ΔH < 0 exotermický děj – soustava teplo uvolňuje do okolí C2H2 (g) + 5/2O2(g) → 2CO2(g) + H2O (l) ΔH -1.301 kJ/mol ΔH > 0 endotermický děj – soustava teplo odebírá z okolí CaCO3 (s) → CaO (s) + CO2 (g) ΔH 177,5 kJ/mol Každému chemickému a fyzikálnímu ději přísluší určitá ΔH (tabelována v tabulkách).

Uspořádanost systému a entropie entropie S – charakterizuje uspořádanost systému statistická definice S = k lnP k = R/NA= 1,38.10-23 [J.K-1] P – termodynamická pravděpodobnost – počet mikrostavů → Entropie je mírou pravděpodobnosti systému U systémů, které nevyměňují s okolím teplo, je samovolnost děje charakterizována vzrůstem entropie. Rozpínání plynu do vakua: rozložení molekul: 2/2 → 6 mikrostavů rozložení molekul: 4/0 → 1 mikrostav

Jaké děje probíhají v přírodě samovolně? rozpínání plynu do vakua skupenské změny – tání, vypařování rozkladné chemické děje: 2 KClO3 (s) → 2KCl (s) + 3 O2 (g)

Gibbsova energie a samovolnost izobarických dějů fyzikálně-chemické pochody v živých soustavách probíhají za konstantního tlaku mírou samovolnosti je změna Gibbsovy energie G: kombinace tepla (ΔH) + uspořádanosti ΔS ΔG = ΔH – TΔS ΔG – volná energie – maximální neobjemová (elektrická, osmotická, povrchová) práce, kterou systém předá okolí ΔG < 0 exergonický děj - samovolný ΔG > 0 endergonický děj

ΔG a chemická rovnováha Soustava samovolně dospěje do stavu chemické rovnováhy: je to takový stav soustavy, v němž se nemění její složení i když v ní probíhají chemické děje – dynamická rovnováha Rovnováha je charakterizována rovnovážnou konstantou Krov aA + bB ↔ cC + dD rovnovážné složení reakční směsi přímo souvisí s ΔG ΔG = ΔG0 + RT lnK – aktuální nerovnovážné složení v rovnováze má systém minimum volné energie → ΔG = 0 ΔG0 = -RT lnKrov

Pozice chemické rovnováhy exergonická reakce → rovnováha posunuta na stranu produktů endergonická reakce → rovnováha posunuta na stranu reaktantů

Princip akce a reakce – ovlivňování rovnovážného složení soustavy Porušení chemické rovnováhy vnějším zásahem (akcí) vyvolá děj (reakci) směřující ke zrušení účinku tohoto vnějšího zásahu. (Le Chaterierův princip) vliv změny koncentrace vliv tlaku 3H2 (g) + N2 (g) ↔ 2NH3 (g) vliv teploty H2 + ½O2 ↔ H2O ΔH = -242 kJ/mol CO2 + H2 ↔ CO + H2O ΔH = +41 kJ/mol vliv přídavku katalyzátoru

Chemická kinetika Jak měřit rychlost reakce? změna koncentrace reagujících látek za jednotku času reaktant → produkt 3H2 + N2 → 2NH3

Na čem závisí rychlost reakce? A + B → produkty Kinetická rovnice: v = k · [A] · [B] NO + O3 → NO2 + O2 v = k · [NO] · [O3] Rychlost reakce je přímo úměrná součinu aktuálních koncentrací výchozích látek. – platí pouze pro bimolekulární reakce u složitých reakcí je rychlost řízena nejpomalejším krokem – nutno znát reakční mechanismus 4 HBr + O2 → 2 H2O + 2 Br2 v = k · [HBr] · [O2] HBr + O2 → HOOBr - pomalá HBr + HOOBr → 2 HOBr HBr + HOBr → H2O + Br2

Srážková teorie reakční rychlosti A + B → produkty Rychlost reakce je úměrná počtu srážek mezi molekulami A a B za 1 sekundu. → v = k · [A] · [B] konstanta úměrnosti k = P · Z · exp(-EA/RT) exp(-EA/RT) – Boltzmannův faktor – vliv teploty P – sterický faktor – vliv prostorové orientace částic při srážce Z – srážkový faktor – vliv velikosti a rychlosti částic

Aktivační energie – reakční rychlost roste s teplotou pro většinu reakcí přibližně platí: zvýšením teploty o 10 °C se zvýší rychlost reakce 2-3 x Boltzmannův faktor: exp(-EA/RT) = frakce molekul v systému s energií vyšší než je aktivační energie (EA)

Princip katalýzy katalyzátor je látka, která zvyšuje rychlost chemické reakce, ale sama se reakcí nemění princip – katalyzátor snižuje aktivační energii 2 H2O2 → 2 H2O + O2 katalyzátor EA, kJ mol-1 - 75,4 I- 54,4 Pt 48,6 katalasa 23,0

Heterogenní katalýza

Enzymy – katalyzátory biochemických reakcí vysoce účinné katalyzátory, které zvyšují rychlost chemických reakcí o několik řádů acetylcholinesterasa – 25.000 molekul s-1 (číslo přeměny) umožňují průběh reakcí při nízkých teplotách, neutrálním pH a atmosférickém tlaku snadno regulovatelné

Rychlost enzymem katalyzované reakce S + E ↔ ES → P + E rovnice Michaelis-Mentenové Michaelisova konstanta KM vyjadřuje koncentraci substrátu, při které je rychlost rovna vmax/2; charakterizuje afinitu substrátu a enzymu maximální rychlost: vmax=kcat [E]T číslo přeměny kcat (turnover number): počet molekul substrátu přeměněných jednou molekulou enzymu za 1sekundu

Rovnice Michaelis-Mentenové [S] nízká v = vmax/KM . [S] [S] = KM v = vmax/2 [S] vysoká v = vmax