CHEMIE http://homen.vsb.cz/~val15 http://rccv.vsb.cz/iTutor

VÝROBA KOVŮ Průmyslové získávání kovů lze rozdělit do čtyř částí: Těžba rud a jejich úprava Chemické zpracování a příprava suroviny Vlastní chemický děj k získání surového kovu Rafinace vyrobeného kovu

Výroba kovů 2. Hliník 1. Železo 3. Měď

metalurgické zpracování obohacování aglomerace ruda metalurgické zpracování pražení pyrometalurgie hydrometalurgie

Úprava rud flotace magnetická separace sedimentace Obohacení o čistou složkou Zbavení balastních materiálů (hlušiny) Mechanické, fyzikálně-chem. postupy: flotace magnetická separace sedimentace

Chemické zpracování Převedení základní suroviny většinou na oxidy, event. chloridy (vhodnější k vlastní výrobě): Oxidační pražení: zahřívání za přístupu vzduchu (vznik oxidu kovu a SO2) 2 ZnS + 3 O2 = 2 ZnO + 2 SO2 Redukční chlorace: pomocí uhlíku event. za přítomnosti chloru TiO2 + 2 C + 2 Cl2 = TiCl4 + 2 CO

Aglomerace Spékaní směsi práškové rudy + paliva (5% uhlí) na vzduchu Vzniklý aglomerát se rozemele Uplatnění hlavně u železných rud Snížení obsahu: S, Zn, Pb, Cd Nešetrný vůči životnímu prostředí

metalurgické zpracování obohacování aglomerace ruda metalurgické zpracování pražení pyrometalurgie hydrometalurgie

hydrometalurgie výluh cementace elektrolýza rafinace čistý kov

Vyluhování - selektivní loužení iontů kovů z rud chem. činidlem - vznik rozpustné sloučeniny vyráběného kovu (např. kyanidové loužení Au a Ag) - použití: Zn, Au, Pt, U, W, Cu, Ni, Co, Al Vytěsňování (tzv. cementace) ušlechtilého kovu kovem neušlechtilým: HgS + Fe = Hg + FeS CuSO4 + Fe = Cu + FeSO4 2Au3+ + 3Zn = 2Au + 3Zn2+ Elektrolýza - z vodných roztoků: ušlechtilé a některé neušlechtilé kovy (E0 > – 0,4 V) Cu, Ag, Au, Ni, Pb, Sn, Zn aj. - z tavenin (halogenidů, oxidů nebo hydroxidů): velmi neušlechtilé kovy a polokovy Al, Na, Mg, Si, B, Ti aj.

Elektrolýza Oxidace a redukce probíhají odděleně na elektrodách Na katodě (redukce): Na anodě (oxidace): Elektrolyt: tavenina, vodný roztok Výroba kovů: Na, Ca, Mg, Al Rafinace kovů: Cu, Ni Výroba hydroxidů alkalických kovů Ox1 + ze- = Red1 Red2 - ze- = Ox2

Princip elektrolýzy oxidace redukce

Elektrolýza roztoku NaCl Ox: 2Cl- - 2e- = Cl2 Red: 2H+ + 2e- = H2 NaCl + H2O = H2 + NaOH + Cl2

pyrometalurgie čistý kov termický rozklad redukce elektrolýza tavenin rafinace čistý kov

Termický rozklad: např. halogenidů, hydridů nebo karbonylů TiI4 = Ti + 2 I2 (g) 2 AsH3 = 2 As + 3 H2 Použití pro přípravu malých množství kovu o vysoké čistotě nebo k rafinaci. Redukce (pro oxidickou sloučeninu): uhlíkem NiO + C = Ni + CO vodíkem MoO3 + 3 H2 = Mo + 3 H2O neušlechtilým kovem Cr2O3 + 2 Al = 2 Cr + Al2O3 polokovem 2 BaO + Si = 2 Ba + SiO2 Redukce neušlechtilým kovem nebo polokovem: metalotermie (např. při použití hliníku aluminotermie). Tyto reakce jsou většinou silně exotermické a vyredukovaný kov vzniká v kapalném skupenství

Aluminotermická reakce Silně exotermní reakce Práškový hliník jako redukční činidlo: Fe2O3 + 2 Al → Al2O3 + 2 Fe Využití: svařování kolejnic (dříve), dále získávání některých kovů z jejich oxidů Velký nedostatek: nízká čistota produktu

Elektrolýza taveniny NaCl

bauxit Al2O3 Na[Al(OH)4] Al(OH)3 250C 100C 80C 1200C NaOH (konc.) Fe2O3+SiO2 80C Al(OH)3 NaOH 1200C Al2O3

Tavná elektrolýza Al2O3 2 Al2O3 = 4 Al + 3 O2 Ox: 6OII- - 12e- = 3O2 Red: 4Al3+ + 12e- = 4Al 2 Al2O3 = 4 Al + 3 O2

Rafinace kovů Zonální přetavování: pomalý, opakovaný průchod ingotu surového kovu úzkou zónou s teplotou blízkou jeho teplotě varu - Nečistoty se hromadí na konci ingotu - Nerozpustné příměsi jsou koncentrovány v jeho přední části - Čistý kov je uprostřed ingotu Elektrolýza: surový kov je zapojen jako anoda, katodou je plíšek velmi čistého vyráběného kovu. - Nečistoty se hromadí v anodovém prostoru (tzv. anodové kaly) - Čistý kov je vyredukován na katodě

Rafinace mědi Anodové kaly: Ag, Au, Pt, Pd..

metalurgické zpracování obohacování aglomerace Železná ruda metalurgické zpracování pražení pyrometalurgie Surové železo Ocel, litina

Železné rudy Magnetit Fe3O4 (55-70%) Hematit Fe2O3 (50-60%) Pyrit FeS2 (<40%) Siderit FeCO3 (30-40%) Obsah železa > 24% Limonit Fe2O3.nH2O (25-35%)

Výroba železa Vysokopecním hutnickým způsobem Principem je redukce oxidických rud železa uhlíkem (koksem), resp. oxidem uhelnatým Surové železo obsahuje 5 – 10% příměsí, zejména nekovů Vedlejší produkt: struska (rafinační a ochranná funkce) Rafinací vznikají tzv. technická železa: ocel a litina Zkujňování spočívá v oxidaci a následném odstranění nekovů (C, Si, P)

Výroba železa-vsázka železná ruda + koks vápenec + kovonosná surovina + palivo + struskotvorné přísady železná ruda + koks vápenec +

Schéma vysoké pece

Vysoká pec-reakce paliva Horní část: upravená ruda, koks a vápenec Spodní část: předehřátý vzduch, často obohacený kyslíkem Vzduch reaguje s koksem: C + O2 = CO2 Reakce je exotermní ( teploty ve spodní části pece až na 2000 °C) Při postupu vzhůru reaguje CO2 s koksem podle Boudouardovy rovnice C + CO2 = 2 CO

Vysoká pec-reakce rudy, vápence Směrem nahoru  teplota až na 150°C Ve střední části (500 – 800°C) probíhá nepřímá redukce: 3 Fe2O3 + CO = 2 Fe3O4 + CO2 Fe3O4 + CO = 3 FeO + CO2 FeO + CO = Fe + CO2 Ve spodní části při 2000 °C probíhá i přímá redukce: FeO + C = Fe + CO Současně se rozkládá vápenec a váže se na křemičitany obsažené v rudě: CaCO3 = CaO + CO CaO + SiO2 = CaSiO3 Vzniklá struska klesá s vyredukovaným železem do spodní části pece Struska vytváří ochrannou vrstvu železa Je vedlejším produktem a druhotnou surovinou: výroba žáruvzdorných vláken, cementu, hnojiv, apod. Vedlejším produktem je také vysokopecní plyn (využití k topným účelům) Surové železo je roztok obsahující nežádoucí příměsi

Obsahy doprovodných prvků v železe prvek C Si Mn P S w [%] cca 4,2 0,2-0,7 0,2-0,8 0,1 0,03

Rafinace surového železa Ocelárenské pochody: zkujňování surového železa Účelem: odstranění nebo snížení obsahu nežádoucích prvků Princip zkujňování: oxidační reakce za vysokých teplot a vznik oxidů vázaných na strusku (Si, Mn, P) nebo odváděny v plynné formě (C) V konvertorech, martinských, tandemových nebo elektrických pecích Oxidačním činidlem je vzduch, kyslík nebo struska Zkujňování v elektrických pecích: nejdražší, výhoda: kvalita oceli Vznik technického železa: litina, ocel Další zlepšení vlastností oceli: legování pomocí legur

Technická železa-doprovodné prvky

Technická železa Dělí se podle obsahu uhlíku Litiny (> 2 %) Oceli (< 2 %)

Vliv legur na vlastnosti technických želez Si Cr Ni W V P S Mn Mo pevnost ++ + tvrdost pružnost kujnost - žárovzdornost korozivzdornost svařitelnost houževnatost magnetičnost obrobitelnost

Metalurgické strusky Vedlejší produkt výroby surového železa CaO-MgO-MnO-FeO-Fe2O3-Al2O3-SiO2-P2O5 štěpí polymerní tvoří dlouhé křemičitany a polymerní fosforečnany řetězce Bazicita (V) strusky: w(CaO) / w(SiO2) V > 1,8…zásadité strusky

Klasifikace metalurgických strusek Vysokopecní: nízký obsah oxidů železa, 1450- 1550ºC, převažují CaO- SiO2- Al2O3-MgO Ocelářské oxidační:  obsah oxidů železa, bazicita, teploty odlévání o 100ºC, hlavní složky CaO-FeOx-SiO2 Mimopecní rafinační: vysoká bazicita, odlévají se při 1400ºC, obsahují hlavně CaO-Al2O3

Přehled dalších technicky důležitých silikátových materiálů Materiály na bázi křemičitanů Podobné složení jako strusky Významné vlastnosti: chemická odolnost, žáruvzdornost, plasticita Patří sem: skla, keramika, žáruvzdorné materiály, anorganická pojiva

Skla (křemičitá) Amorfní ztuhlé taveniny přebytku SiO2 (event. P2O5 nebo B2O3) a zásaditých oxidů Na2O nebo K2O, CaO, MgO Nepravidelná struktura křemičitanových tetraedrů Nemají bod tání, ale teplotní interval tání Výchozí suroviny: křemenný písek nebo mletý křemen, uhličitan a síran sodný nebo draselný a mletý vápenec Promíchaná směs tzv. sklářský kmen se roztaví a zpracovává se: lisováním odléváním foukáním

Druh skla Složení Vlastnosti Křemenné SiO2 Odolné teplotním rázům; kyselinám Užitkové SiO2-Na2O-CaO Měkne při 500-600C; neodolává louhům Křišťálové SiO2-K2O-PbO Vysoký index lomu; brousí se, leptá, rytí Tepelně a chem. odolné SiO2-Na2O-B2O3 Malá tepelná roztažnost; odolné chemikáliím, teplotě Vodní SiO2-Na2O Rozpustné ve vodě; jeví zásaditou reakci

Keramika Porézní na bázi jílových minerálů Má heterogenní strukturu: krystalická a skelná fáze Rozdělení: porézní (cihlářské zboží) a hutná (porcelán, kamenina) Porcelán: bílé barvy, průsvitný; výchozí suroviny jsou kaolin, živec a křemen; výrobky se suší a vypalují při 900°C, pak se glazurují sklovinou a znovu vypalují při 1450°C Kamenina: tvrdá, hutná a také dobře odolná chemickým vlivům Zbarvena žlutě až hnědě dle použitých jílů Cihlářské zboží: z nejméně hodnotných jílů; velmi pórovité vzhledem k nízké teplotě výpalu zbarveny červeně Fe2O3

Materiály odolávající teplotám alespoň 1600°C Žáruvzdorné materiály a staviva Materiály odolávající teplotám alespoň 1600°C Hlavní složky: SiO2 a Al2O3 v různých poměrech Dinas: přes 90% SiO2, kyselý, špatně odolává prudkým změnám teploty Šamot: kyselý i zásaditý Silimanit: vysoce žáruvzdorný, větší odolnost proti korozi struskou Korundová keramika: až 95% Al2O3, odolnost vůči změnám teploty Ostatní (magnezit, dolomit): hlavní složky MgO, CaO; zásadité

Anorganická pojiva Samovolně se zpevňují (tuhnou) a spojují zrnité soustavy na vzduchu resp. v přítomnosti CO2 Malta Směs písku, „hašeného vápna“ a vody Tuhnutí malty: Ca(OH)2 + CO2 = CaCO3(s) + H2O

Cementy Tuhnou pomocí vody Soustava CaO-SiO2-Al2O3-Fe2O3 Hlavní suroviny: vápenec, jíly a železná ruda Zahřátí na cca 1450°C a rozemletý slínek se smíchá s vodou Podstata tuhnutí: vznik krystalických hydratovaných křemičitanů a hlinitanů Beton Směs cementu, písku a drobného štěrku Tuhne po smíchání s vodou Sádra Pojivo odlišného typu Vyroba: zahříváním sádrovce CaSO4.2 H2O na 160°C Vzniká tzv. hemihydrát CaSO4.1/2H2O Tuhne smícháním s vodou: zpětná reakce za vzniku dihydrátu

Uhlí Černé uhlí Hnědé uhlí Hořlavá hornina Vznik: z rostlinné hmoty pravěkých rostlin tvořené především celulózou (C6H10O5)n Obsah uhlíku a výhřevnost: dle prouhelnění (antracit > černé a hnědé uhlí > rašelina) Zpracování: nejvíce jako palivo, efektivnější je však chemické Černé uhlí Hnědé uhlí

Karbonizace uhlí Nejpoužívanější zpracování: zahřívání bez přístupu vzduchu Vzniká: koks, dehet, čpavková voda a koksárenský plyn (svítiplyn) Nízkoteplotní karbonizace (při 600°C) – zpracovává hnědé uhlí – hlavní produkt: dehet (hlavně benzen, toluen, anthracen) – k výrobě pohonných hmot Vysokoteplotní karbonizace (při 1000 – 1300°C) – zpracovává černé uhlí – hlavní produkt: koks nebo svítiplyn – koks jako redukční činidlo a palivo

Ropa Hnědá až nazelenalá hořlavá kapalina Nazývá se též surová nafta, černé zlato Složení: směs uhlovodíků převažují alkany Vznik: z odumřelých mikroorganismů, písku, hlíny a Ca-nerostů Výskyt: až 8 km pod povrchem spolu se zemním plynem Těžba: z vrtu samovolně vyvěrá nebo se čerpá 1 barel=158,97 litrů Zpracování: palivářsky nebo petrochemicky

Palivářské zpracování ropy Výroba pohonných hmot frakční destilací (atmosférická, vakuová) na základě rozdílné teploty varu (s délkou řetězce  teplota varu) Za atmosférického tlaku v rozsahu 50 – 360°C oddestilují plynné uhlovodíky (C1 – C4) benzíny (C5 – C11) petroleje (C12 – C15) nafta a LTO (C16 – C19) zbytek (mazut-TTO) Za  tlaku ve vakuu (teploty varu o 150C ) se získají mazací oleje vazelíny parafín tuhý zbytek (asfalt)

Petrochemické zpracování ropy Používá se frakce surových benzínů (nafta): C16 – C19 Krakováním: zkracování (roztržení) uhlíkatého řetězce V přítomnosti vodní páry při 750-850C nebo katalytickou hydrogenací Vznikají alkeny (ethylen, propen, C4-frakce), aromáty (benzen, toluen, xylen), H2 a CH4 Konečné produkty: PE, PS, PES, PU, silon, butadien

Zemní plyn Současně s ropou a zpravidla ji doprovází Tvořen směsí alkanů v dutinách pod tlakem MPa Hlavní složky: methan (80 – 99%) a ethan (až 10%) Využití: hlavně jako palivo, dále k výrobě vodíku, acetylenu a sazí Vlastnosti: vysoká výhřevnost, neobsahuje jedovatý CO jako svítiplyn Bez zápachu, nutno odorizovat: ethyl-merkaptan Dolní a horní meze výbušnosti: 4,3-15% Ekologické palivo: nejmenší emise CO2 při spalování

Průmyslové plyny Vznikají zplyňováním tuhých paliv (koks, antracit, černé uhlí) v generátorech Obsahují oxidy uhlíku, především CO Složení závisí na druhu tuhého paliva a složení plynu vháněného do generátoru Slouží jako paliva a jako suroviny pro výrobu amoniaku, methanolu, benzínu, plastických hmot

Přehled nejdůležitějších průmyslových plynů   druh plynu průměrné složení suchého plynu [obj. %] CO CO2 H2 N2 CH4 generátorový 25 4 < 1 70 vodní 40 5 50 smíšený 30 15 syntézní 3 < 2 vysokopecní 26 10 60 koksárenský 8 2 12 svítiplyn 6 29