1 Analýza podmínek fragmentace tetrameru argonu Ar 4 Zpracoval:Tomáš Janča (student Bc., M-F) Vedoucí práce:Ing. Ivan Janeček,CSc.

2 Osnova Úvodem  Argon  Klastry Metody výpočtu Popis interakcí Popis procesu Řešený problém  Obecně  Konkrétně  Schéma simulace  Co měníme v počátečních podmínkách? Zpracování získaných dat  Diabatická ionizace  Adiabatická ionizace  Shrnutí výsledků Výhledy

3 Úvodem Argon objeven r anglickými fyziky J. W. S. Rayleighem a W. Ramsayem prvek VIII. A skupiny periodické soustavy prvků (spolu s He, Ne, Kr, Xe, Rn) „argon“ = líný, netečný, nečinný inertní – díky úplnému obsazení valenčních orbitalů elektrony je chemicky netečný, mezi jednoatomovými molekulami jen slabé van der Waalsovy síly pro své vlastnosti vhodný pro popis interakcí působících mezi atomy vzácných plynů Schematické znázornění atomu argonu 18 Ar

4 Úvodem Klastry chápány jako shluk atomů (molekul), jejichž počet se může pohybovat od několika jednotek po několik stovek milionů s rostoucím počtem atomů (molekul) v klastru klesá jejich individuální povaha Na pomezí mezi izolovanými atomy (mikroskopická povaha) a makroskopickou látkou neutrální, nabité (kladně či záporně) velký význam mají ionizované klastry díky své jednoduchosti a zachování přesnosti získávaných dat jsou klastry vzácných plynů vhodné pro relativně snadný popis interakcí mezi atomy vzácných plynů (zejména pomocí počítačových simulací)

5 Metody výpočtu Monte Carlo (MC): stochastická metoda, kdy se vlivem excitace pokřiví seskupení částic až do dosažení termodynamické rovnováhy Molekulární dynamika (MD): k výpočtu trajektorií částic, lze sledovat časový vývoj systému; dopředu máme potenciál většinou na základní nadploše, bere se potenciál, který se buď prokládá na experimentální data, nebo se získává na základě kvantové chemie. Vlivem excitace se může systém dostat do různých potenciálových stavů:  V průběhu MD nedochází ke změnám nadploch, vybírá se pouze základní nadplocha => ADIABATICKÁ DYNAMIKA  Dochází k přeskoku mezi hladinami => NEADIABATICKÁ DYNAMIKA

6 Metody výpočtu Bornova – Oppenheimerova aproximace: zvlášť se popisuje pohyb dvou částí systému (kvantově), které se výrazně liší hmotností (=> i rychlostí) – těžká jádra X lehké elektrony Hemikvantová dynamika: na základě B–O aproximace se rozdělí pohyb těžkých jader a pohyb lehkých elektronů; na pomalá jádra se aplikují klasické pohybové rovnice, na rychlé elektrony rovnice Schrödingerova MeanField dynamika: jedna z variant hemikvantové dynamiky, metoda „středního pole“, nahrazení adiabatické nadplochy potenciálu váženým průměrem potenciálů všech elektronových stavů, váhou je aktuální pravděpodobnost obsazení stavu; nedostatky metody – nejednoznačnost stavů, neceločíselné náboje MeanField dynamika s quenchingem: modifikace MeanField dyn., zahrnuje se kvantová dekoherence – během dynamiky pokusy o přeskoky v elektronovém systému na jednotlivé (konkrétní) stavy podle pravděpodobnosti obsazení tohoto stavu

7 Popis interakcí Diatomics-in-molecules (DIM): přibližná metoda k rychlému a nenáročnému výpočtu energií víceatomového systému pomocí rozkladu hamiltoniánu (operátor, jehož tvar je dán tvarem celkové energie systému) na dvouatomové a jednoatomové členy Ke zpřesnění výsledků je vhodné doplnit DIM metodu o interakce :  Spin-orbitální (SO): vzájemné působení spinových a orbitálních momentů hybností elektronů v atomu, důsledkem této interakce je rozštěpení energetických hladin  Indukovaný dipól (ID-ID): polarizační interakce mezi dipóly indukovanými na dvou neutrálních atomech prostřednictvím náboje třetího atomu (iontu)  Trojčásticová disperzní interakce neutrálních atomů (N3): disperzní síly prostřednictvím náhodných kvantově mechanických fluktuací elektrických dipólů

8 Popis procesu Rovnovážná konfigurace neutrálního tetrameru odpovídá pravidelnému čtyřstěnu v prostoru (1). Tetramer je poté vibračně excitován na konkrétní hodnotu energie [eV]. Tato první fáze je modelována pomocí metody Monte Carlo, klastr má pak náhodnou konfiguraci mírně se lišící od původního rovnovážného stavu – zdeformovaný čtyřstěn (2). Tetramer v tomto stavu ionizujeme za vzniku tetrameru kladně nabitého (diabaticky / adiabaticky). U takového pak může probíhat fragmentace, dynamiku modelujeme prostřednictvím MD Konkrétní příklady uspořádání Ar 4 před a po excitaci: (1) (2)

9 Řešený problém obecně Vibračně excitované klastry se ionizují => jsou nestabilní => mohou se rozpadat na fragmenty V experimentu (kde lze pozorovat pouze nabité fragmenty) se obecně pozoruje převaha nabitých monomerů (Kr – téměř 100%; Xe – nad 90%; Ar 4 – nad 50%) Metody MeanField, popř. „Suface-hopping“ (skákání po nadplochách) dávají naopak převahu nabitých dimerů. Zdá se, že tento rozpor může vyřešit MeanField dynamika s quenchingem (celkový potenciál není průměrem všech nadploch, ale v průběhu dynamiky dochází k pokusům o přeskoky mezi elektronovými hladinami systému) – úspěšné objasnění v případě trimerů Náš úkol = ověření, zda je tato metoda použitelná i pro větší klastry a zda poskytne dobré předpovědi MD pro větší klastry je časově náročná => nejprve provedeme energetickou analýzu počátečních podmínek:  Hledáme takové vibrační excitace, takový model ionizace a takový interakční model, které budou konzistentní s experimentem  Monitorujeme zastoupení klastrů, které mají dostatek energie k uvolnění nabitého monomeru

10 Řešený problém konkrétně Uvažujeme dvě potenciální krajní situace (schémata rozpadu): a) dochází k úplnému rozpadu na volné neutrální atomy a nabitý monomer (3 Ar + Ar + ) – více pravděpodobný rozpad b) dochází pouze k „vypaření“ nabitého monomeru (Ar 3 + Ar + ) – méně pravděpodobný, ale je potřeba méně energie Schématicky: Možná shoda s experimentem alespoň 56% tetramerů z celého souboru má dostatek energie k rozpadu V případě možné shody s experimentem => spuštění dlouhodobé simulace molekulární dynamiky pro námi získaný model (Pozn.: náš předpoklad o shodě daného modelu s experimentem se po provedení dlouhodobé MD simulace potvrdit nemusí)

11 Řešený problém konkrétně Nutnost zahrnutí role SO interakce – v případě, že ji při popisu interakčního modelu uvažujeme, musíme počítat s rozštěpením původní energetické hladiny a nabitý monomer může být ve dvou energetických stavech; konkrétně: Uvažujeme tedy celkem 4 procesy:  Rozpad na 3 Ar + Ar + do stavu j = 1/2  Rozpad na 3 Ar + Ar + do stavu j = 3/2  Rozpad na Ar 3 + Ar + do stavu j = 1/2  Rozpad na Ar 3 + Ar + do stavu j = 3/2 Plyn Nižší energetický stav (j = 3/2)Vyšší energetický stav (j = 1/2) Ar + - 0, eV0, eV Kr + - 0, eV0, eV Xe + - 0, eV0, eV

12 Schéma simulace Ar 4 Ar 4 * Ar 4 * Ar e - Ar 4 + IongenMultidis iongen.xyzmultidis.txt MC 3 Ar + Ar + Ar 3 + Ar + ?Dostatek energie k rozpadu? Poznámka: spouštíme jen krátkodobě k počátečnímu odhadu, zda má klastr dost energie k rozpadu, teprve v případě úspěchu našeho modelu spustíme simulaci MD dlouhodobě.

13 Co měníme v počátečních podmínkách?  počet počátečních stavů (trajektorií) klastrů => počítali jsme pro 5000 trajektorií  výchozí vibrační energie neutrálního klastru => volili jsme 5 různých energií v rámci excitace klastru (přibližně ekvidistantně od energie nulových kmitů po disociační limitu)  interakční model => DIM s různými variantami zapnutí/vypnutí SO, ID-ID a N3 interakcí  diabatický/adiabatický model ionizace, v případě adiabatické ionizace nastavíme hladinu  diabatická ionizace – elektron odtržen z náhodného p–orbitalu náhodného atomu  adiabatická ionizace – elektron odtržen z konkrétní elektronové adiabatické hladiny (hladin pro Ar n je celkem „2 x 3 x n“, pro Ar 4 pak 24, díky symetrii počítáme nakonec jen pro 12 hladin)

14 a) Studium vlivu vibrační excitace: testovali jsme následující hodnoty počátečních energií: E01 = -0, eV (= TZPE pro Ar 4 ) E02 = -0,05 eV E03 = -0,045 eV E04 = -0,04 eV E05 = -0,03675 eV (= disociační limita) b) Studium vlivu ionizačního modelu: testovali jsme následující kombinace ionizačních modelů: - diabatická ionizace: DIM+IDID DIM+IDID+N3 DIM+N3 DIM+SO DIM+SO+IDID; DIM+SO+IDID+N3 DIM+SO+N3 - adiabatická ionizace: pouze model DIM+SO+N3 přibližně ekvidistantně mezi E01 a E05 (= všechny kombinace)

15 Zpracování získaných dat Získaná data jsou dále zpracována prostřednictvím tabulek a grafů

16 Diabatická ionizace pro modely bez zahrnutí SO interakce

17 Diabatická ionizace pro modely se zahrnutou SO interakcí

18 A) Závislost počtu rozpadlých tetramerů na modelu při dané hodnotě počáteční energie

19 A) Závislost počtu rozpadlých tetramerů na modelu při dané hodnotě počáteční energie

20 B) Závislost počtu rozpadlých tetramerů na počáteční energii při daném interakčním modelu

21 B) Závislost počtu rozpadlých tetramerů na počáteční energii při daném interakčním modelu

22 Adiabatická ionizace

23 Adiabatická ionizace

24 Adiabatická ionizace

25 A) Závislost počtu rozpadlých tetramerů na volbě hladiny při dané počáteční energii (srovnání s nižší referenční hladinou „j = 3/2“):

26 A) Závislost počtu rozpadlých tetramerů na volbě hladiny při dané počáteční energii (srovnání s nižší referenční hladinou „j = 3/2“):

27 B) Závislost počtu rozpadlých tetramerů na volbě hladiny při dané počáteční energii (srovnání s vyšší referenční hladinou „j = 1/2“):

28 B) Závislost počtu rozpadlých tetramerů na volbě hladiny při dané počáteční energii (srovnání s vyšší referenční hladinou „j = 1/2“):

29 Shrnutí výsledků V rámci diabatické ionizace nepozorujeme pro žádnou kombinaci počátečních podmínek dostatečný počet tetramerů, které by měly dost energie k uvolnění nabitého monomeru V rámci adiabatické ionizace pro model se zapnutou SO a N3 interakcí již pozorujeme uvolnění nabitého monomeru v dostatečném množství, a to ve vyšších energetických hladinách a převážně do nižšího stavu j = 3/2, Model, v rámci kterého jsme našli největší zastoupení potenciálních monomerů, má tedy tvar:  Počáteční energie:E05 = – 0,03675 eV (excitace na DL)  Interakční model:DIM+SO+N3  Ionizační model:adiabatická ionizace  Hladiny:L09 – L12

30 Výhledy 1)Spuštění dlouhodobé simulace MD pro potvrzení získaných předpokladů 2)Analýza počátečních podmínek fragmentace pro Kr 4, spuštění MD a srovnání získaných dat 3)Analýza a spuštění MD i pro větší klastry vzácných plynů

31 Použité zdroje  Janeček I., Hřivňák D., Karlický F., Kalus R. Iontové klastry vzácných plynů kFY, FPr OSU  Janeček I. Molekulární dynamika CPG kFY, FPr OSU  Fragmentace iontových klastrů vzácných plynů IV KFy, FPr OSU  Cintavá S. Teoretické studium fragmentační dynamiky iontových klastrů diplomová práce; KFy, FPr OSU, 2008 

32 Děkujizapozornost