Opakování z minula

AO → MO → SD Kvantově chemický výpočet: 1)zvolíme vhodné atomové orbitály (tzv. bázi atomových orbitalů, basis set) 2)vypočítáme koeficienty v MO = Σc i AO 3)zkonstruujeme výslednou vlnovou funkci z jednoelektronových MO jako Slaterův determinant

množině AO se říká báze (basis set), z něj konstruujeme výsledné jednoelektronové MO STO vs. GTO kvalita báze –minimální báze –double zeta (triple, quadruple) –split valence double zeta –polarizační funkce

split valence báze –dvojnásobný počet pouze valenčních orbitalů (3 s a 2 p pro C) polarizační funkce –první sada polarizačních fcí je nejdůležitější (p pro H, d pro těžké atomy)

Nový materiál

double zeta a polarizační –DZP –polarizační fce jsou ale jenom jednou –ano/ne na vodíky difuzní funkce –malé exponenty –hodně rozprostřeny –potřeba když volně vázané elektrony (např. anionty) vlastnost závisí na „chvostu“ funkce (polarizovatelnost)

Optimalizace bází míněno jak získám zeta exponenty s a p funkce – variační HF výpočty atomů, optimalizace energie polarizační fce jsou z definice neobsazené, proto není možno použít HF atomů –HF molekul –nebo korelační metody na atomech (vhodnější přístup)

Kontrakce bází mnoho bázových fcí je použito pro popis energeticky důležitého core regionu, který je ale nedůležitý chemicky zkonstantnit koeficienty před inner-core bázemi – už tedy nebudou v průběhu HF měněny kontrakce vždy zvýší energii, ale zredukuje výpočetní náročnost (10s4p1d/4s1p) → [3s2p1d/2s1p]

Poplovy báze STO-nG báze (minimální báze)

k-nlmG báze –split valence –k... kolik PGTO reprezentuje core orbitály –nlm... dvě čísla nl – double-valence, nlm – triple valence –hodnoty nlm udávají s- a p- fce v bázi, polarizační fce se píšou za G –omezení: s- a p- mají stejné exponenty !! –3-21G core je ze 3 PGTO valence je popsán dvěma orbitály, jedním ze dvou PGTO a dalším samotným PGTO

MO se konstruují jako lineární kombinace atomových orbitálů (MO LCAO) 3-21G báze Kolika bázovými funkcemi je popsán atom vodíku? Dvěma typu s. Kolika bázovými funkcemi je popsán atom uhlíku? Třemi typu s a dvěma typu p. vodík má 1 elektron, uhlík 6 elektronů

split-valence double zeta: ψ = c 1 1s‘ H +c 2 1s‘‘ H +c 3 1s‘ C +c 4 2s‘ C +c 5 2s‘‘ C +c 6 2p‘ C +c 7 2p‘‘ C 3-21G … vodík – 2 s, uhlík – 3 s a 2 p spinorbitaly

a nyní se podíváme na atomové orbitály, tedy s H, s C a p C AO jsou řešením atomu vodíku a jsou funkcí,, STO v praxi se však z výpočetních důvodů nepracuje přímo s STO, ale s GTO, které jsou funkcí ψ = c 1 1s‘ H +c 2 1s‘‘ H +c 3 1s‘ C +c 4 2s‘ C +c 5 2s‘‘ C +c 6 2p‘ C +c 7 2p‘‘ C

H 0 S S C 0 S SP SP G exponent koeficienty pro s koeficienty pro p

ψ = c 1 1s‘ H +c 2 1s‘‘ H +c 3 1s‘ C +c 4 2s‘ C +c 5 2s‘‘ C +c 6 2p‘ C +c 7 2p‘‘ C 1s‘ H = 2.1e e s‘‘ H = 1.0e s‘ C = 0.03e e e -10 2s‘ C = 0.002e e -4 2s‘‘ C = 1.0e -2 2p‘ C = 12e e -4 2p‘‘ C = 1.0e -2

exponent koeficienty pro skoeficienty pro p 6-31G báze pro C

difuzní fce s pro H, s a p pro těžké atomy + či ++ před G 6-31+G polarizační fce v závorce za G (těžký atom, vodík) G(2df,2pd) alternativně pro jednu sadu polarizačních fcí se používá *, **: 6-31+G* = 6-31+G(d)

6-31G pro uhlík 6-31+G* pro uhlík diffuse polarization exponent koeficienty pro s koeficienty pro p

Dunningovy cc báze cc... korelačně konzistentní optimalizované za použití korelované (CISD) funkce cc-pVXZ korelačně konzistentní valence polarizovaná X-zeta báze –cc-pVDZ, cc-pVTZ, cc-pVQZ, cc-pV5Z,... funkce jsou dodávány ve slupkách (shells) –cc-pVDZ pro C je 3s2p1d, cc-pVTZ je 4s3p2d1f

cc-pVDZ cc-pVTZ

konvergují k nekonečné bázi aug-cc-pVDZ znamená difuzní funkce dodané pro každý angulární moment přítomný v bázi (tedy např. s, p a d pro uhlík)

Báze prakticky větší = lepší –obvykle, třeba vybalancovat s použitou metodou, cc-pVQZ je overkill pro HF STO-3G nepoužívat difuzní fce pro anionty cc-pVDZ není vždy lepší než 6-31G(d,p), ale cc-pVTZ vždy lepší než 6-311G(d,p) Basis set exchange –

Variační princip existují různé funkce které splňují podmínky kladené na vlnovou funkci kvalitu těchto funkcí je možno posoudit na základě energií jim příslušejících čím nižší, tím lepší

Hartree-Fockova metoda

Hartree-Fock SCF herci na scéně

z determinantu a Hamiltoniánu sestrojíme N-elektronovou Schrödingerovu rovnici odvodíme Hartree-Fockovy rovnice N-el Schr. se rozpadá na N 1-el Fockových rovnic Fockián je „1-D Hamiltonián“, V i {j} je interakční potenciál mezi jedním elektronem a všemi ostatními (zprůměrováno) háček: Fockián obsahuje spinorbitaly, na které působí (neboť ρ=φ 2 )

elektrony se pohybují v potenciálu který samy vytvořily, mluvíme o self-konzistentním poli SCF M – počet bázových funkcí při řešení Fockových rovnic je tedy potřeba iterovat –volba počátečních MO - φ i –zkonstruuji z nich Fockián –vyřeším Fockovy rovnice, tak získám nové φ i –pokračuji až do dosažení konvergenčního kritéria

Čili výsledkem řešení HF rovnic jsou jednoelektronové molekulové vlnové funkce – MO Při velikosti báze M získám iterativním řešením Fockových rovnic M Hartree- Fockových orbitalů N energeticky nejníže ležících spinorbitalů obsadím elektrony a sestavím z nich Slaterův determinant –obsazené vs. virtuální orbitály

HF energie obsahuje tyto složky 1)kinetická energie elektronů 2)elektrostatické (Coulombovo) přitahování jader a elektronů 3)elektrostatická repulze elektronu od ostatních elektronů 4)výměnná energie neodpovídá žádné klasické síle, čistě kvantový původ exchange and correlation energy plyne z Pauliho vylučovacího principu, elektrony se stejným spinem nemohou okupovat stejnou část v prostoru (Fermiho díra)

konvergence SCF procesu ke stabilnímu řešení není zaručena oscilace SCF energie nebo ještě horší patologické neodhadnutelné změny v energii dva možné způsoby vyřešení problému: 1) matematicky extrapolace, damping, level shifting, DIIS

2)chemicky často je probémem iniciální odhad vlnové fce obvykle je snadnější dokonvergova HF v malé bázi než ve velké takže nejprve získat vlnovou fci v minimální bázi STO-3G pak ji použít jako odhad pro lepší bázi, atd. častým důvodem je i špatná geometrie – mezera mezi HOMO a LUMO (HOMO LUMO gap) je malá optimalizovat geometrii v malé bázi

HF prakticky E corr = E exact – E HF formálně škáluje jako M 4 v praxi je situace málokdy tak špatná, linear- scaling metody direct SCF – výpočet integrálů jak jsou potřeba je rychlejší než je ukládat na disk a později vybírat zpět molekulová symetrie – významné urychlení

BSSE basis set superposition error podstatný problém, výrazně vyšší interakční energie komplex je více stabilnější než monomery díky větší (flexibilnější) bázi counterpoise-correction (CP) by Boys, Bernardi, ghost atoms (G03: Counterpoise) deformační energie

CP BSSE přeceňuje v některých případech BSSE kompenzuje nekompletnost báze, nedělat !!! i optimalizace geometrie by měla být BSSE corrected v limitě nekonečné báze CBS vymizí některé metody mají nižší BSSE intramolekulární BSSE – CBS není jasné jak opravovat BSSE při výpočtu reakcí

Extrapolace k nekonečné bázi HF je variační metoda, řešení s nekonečnou bází se říká HF limita

CBS extrapolation (complete basis set limit) je potřeba použít konzistentní sadu bází (Dunningovy cc-pVnZ báze) z praktických důvodů se počítají dvě báze mnoho schémat, nejčastěji používané (Helgaker): v nekonečné bázi efektivně zrušíme BSSE

Hartre-Fock method (HF) Electron correlation Configuration Interaction (CI) Coupled Clusters (CC) Perturbation Theory (PT, MP) Semiempirical methods (NDO, AM1, PM3) Extended Hückel Theory Hückel MO Non-interacting electrons Additional approximation