Dusíkaté deriváty

Přehled dusíkatých organických sloučenin Aminy amoniak primární amin sekundární amin terciární amin kvartérní amoniová sůl

Přehled dusíkatých organických sloučenin Nitrosloučeniny - NO2 Nitrososloučeniny -NO Azosloučeniny -N=N- Diazoniové sloučeniny -N+≡N

Názvosloví Nitroso a nitrosloučeniny -NO nitroso NO2 nitro Příklady: nitromethan 1,2-dinitroethan CH3NO2 2,4-dinitrochlorbeznen

Názvosloví Příklady: nitrofenol N-nitroso--naftol

Názvosloví Aminy CH3NH2 název substituční methanamin název radikálově funkční methylamin Příklady dimethylamin trimethylamin CH3-NH-CH3 (CH3)3N

Příklady aminů I- 4-petntenylamin CH2=CH-CH2-CH2-CH2-NH2 trimethylbenzylamonium jodid I- 4-petntenylamin CH2=CH-CH2-CH2-CH2-NH2 2-cyklohexenylamin benzylamin

Příklady aminů 1,4-butadiamin NH2-CH2-CH2-CH2-CH2-NH2 1,3-cyklopentadiamin

Příklady aminů Triviální názvy anilin o-toluidin 2,3-xylidin benzidin

Azosloučeniny Názvosloví azo + nesubstituovaný aren azobenzen 1,2´-azonaftalen 2-aminoazobenzen-4-sulfonová kyselina

Azosloučeniny 2´-aminoazobenzen-4-sulfonová kyselina

Diazoniové soli Rar-N+≡N X- Benzendiazonium chlorid Cl- 2-methylnaftalen-1-diazonium chlorid

Nitrosloučeniny Struktura nitroskupiny  + - delokalizovaný náboj

Příprava nitrosloučenin Nitrace alifatických a alicyklických uhlovodíků CH4 + HNO3  H2O + CH3NO2 SR U vyšších vzniká směs HNO3 CH3CH2CH3  CH3CH2CH2NO2 + CH3CH2NO2 + CH3NO2

Příprava nitrosloučenin nitrací aromatických sloučenin Nitrace uhlovodíků H2SO4 + HNO3  + H2O

Nitrace uhlovodíků HNO3 + H2SO4 HNO3 + H2SO4  +  HNO3 + H2SO4 

Nitrace naftalenu HNO3 + H2SO4 HNO3 + H2SO4   +

Příprava aromatických nitrosloučenin z acylhalogenidů HNO3 + H2SO4  +

Příprava aromatických nitrosloučenin z fenolů HNO3 + H2SO4  +

Příprava aromatických nitrosloučenin alkylací dusitanů CH3-(CH2)6-Br + NaNO2  NaBr + CH3-(CH2)6-NO2 Vzniká směs produktů NaNO2  nitrocyklopentan

Speciální výroby Kolbeho příprava nitromethanu CH2ClCOONa + NaNO2  NO2CH2COONa + NaCl NO2CH2COONa + H2O  CH3NO2 + NaHCO3 nitrooctan sodný

Fyzikální vlastnosti nitrosloučenin Většinou jedovaté Alifatické- bezbarvé nebo slabě nažloutlé, slabě zapáchající Nitroderiváty benzenu – žluté kapaliny nebo krystalické látky, hořkomandlového zápachu Nitrofenoly - insekticidy

Chemické vlastnosti nitrosloučenin Primární R-CH2-NO2 Sekundární Terciární

Chemické vlastnosti nitrosloučenin V primárních a sekundárních nitrolátkách je uhlík  slabě kyselý R-CH2-NO2 + NaOH  H2O + RCHNO2-Na+ oslabení vazby mezi C-H aciforma nitrolátky H+

Chemické vlastnosti nitrosloučenin Nefova reakce alkalická sůl acinitrolátky a silná kyselina + 2 H2SO4  2 RCH=O + N2O + 2 NaHSO4 + H2O + 2 H2SO4  + N2O + 2 NaHSO4 + H2O

Reakce nitrolátek s kyselinou dusitou  + H2O kyselina acetonitrolová  + H2O propylpseudonitrol Kyseliny nitrolové – bezbarvé, pseudonitroly- modré nebo modrozelené

Redukce nitrolátek do různého stupně podle povahy redukčního činidla Aromatické nitrosloučeniny +2H +2H   nitrosobenzen N-fenylhydroxylamin

Redukce nitrolátek Ar-NH-OH  Ar-NO2  Ar-NH2 arylamin ZnNaOH Zn+NH4Cl Fe, Sn + HCl Ar-NH-OH  Ar-NO2  Ar-NH2 arylamin ZnNaOH Ar-NH-NH-Ar 1,2-diarylhydrazin

Redukce alkylnitrosloučenin R-NO2  R-N=O  R-NH-OH hydroxylamin H+ R-NH-OH  R-NH2 silnější redukovadlo

Substituční reakce aromatických nitrolátek AlCl3 + Cl2  + HCl

Použití a příklady nitrolátek Nitrobenzen žlutá, jedovatá kapalina, hořkomandlové vůně, používá se k výrobě anilinu, rozpouštědlo 2,4,6-trinitroroluen TNT-tritol výbušnina

Aminy Primární R-NH2 Sekundární R1-NH-R2 Terciární Kvartérní amoniové soli

Příprava aminů Hofmannova metoda OH- NH3 + R-Hal  RNH3+Hal-  R-NH2 + H2O + Hal- R-NH2 + R-Hal  R2NH2+Hal-  R2NH + H2O + Hal- R2NH + R-Hal  R3NH+Hal-  R3N + H2O + Hal- R3N + + R-Hal  R4N+Hal- Nevýhoda: větší množství vedlejších produktů

Příklad Hofmannovy reakce NH3 + CH3CH2Cl + NaOH  CH3CH2NH2 + NaCl + H2O CH3CH2NH2 + CH3CH2Cl + NaOH  (CH3CH2)2NH + NaCl + H2O (CH3CH2)2NH + CH3CH2Cl + NaOH  (CH3CH2)3N (CH3CH2)3N + CH3CH2Cl  (CH3CH2)4N+Cl-

Příklad Hofmannovy reakce Jako acylační činidlo se dá použít alkohol, nevzniká kvartérní amoniová sůl Výhoda – dá se ovlivnit vznik jednotlivých produktů Al2O3 NH3 + CH3CH2OH  CH3CH2NH2 + H2O CH3CH2NH2 + CH3CH2OH  (CH3CH2)2NH + H2O (CH3CH2)2NH + CH3CH2OH  (CH3CH2)3N + H2O

Příprava aminů redukcí nitrolátek  C6H5NO2 + 3 H2S  C6H5NH2 + 2 H2O + 3 S C6H5NO2 +3 Fe+6 HClC6H5NH2 + 2 H2O + 3 FeCl2 Nejmodernější způsob – katalytická hydrogenace Cu, H2,↑p C6H5NO2  C6H5NH2

Příprava aminů redukcí amidů kyselin LiAlH4 RCONH2 + 2 H2  RCH2NH2 + H2O RCONH2 + NaBrO + NaOHRNH2+NaHCO3+ NaBr

Fyzikální vlastnosti aminů methylamin, dimethylamin, trimethalamin – plyny charakteristického zápachu (ryby) vyšší alifatické aminy-kapaliny diaminy benzenové řady a naftalenu – krystalické látky jedovaté, zvlášť škodlivé jsou aminy aromatické (některé jsou karcinogeny)

Chemické vlastnosti aminů Jsou zásadité RNH2 + H2O  RNH3+ + OH- RNH2 + HCl  RNH3+Cl- Reakce aminu s kyselinou dusitou – diazotace RNH2 +

Diazotace Reakce aminu s kyselinou dusitou Primární aminy RNH2 + HNO2 + HCl  R-N+≡N + 2 H2O + Cl- Alifatické diazoniové sloučeniny jsou nestálé Aromatické aminy + NaNO2 +2 HCl  Cl- + NaCl + 2 H2O

Diazotace aromatických diaminů + 2HNO2 +2 HCl  2 Cl- + 2 H2O

Reakce sekundárních diaminů s kyselinou dusitou R-NH-R + OH-N=O  R2-N-N=O + H2O dialkylnitrosamin Př. (CH3)2NH + OH-N=O  (CH3)2-N-N=O + H2O Nitrosaminy se používají k výrobě hydrazinů H, -H2O R2-N-N=O 

Reakce s kyselinou dusitou Terciární alifatické aminy nereagují Aromatické terciární aminy a nitroskupině také ne

Reakce aminů s Grignardovým činidlem R-NH2 + R´MgX  R-NH-MgX + R´H Za tepla R-NH2 + 2 R´MgCl  + 2 R´H

Reakce diazoniových solí adice vodíku za přítomnosti silného redukovadla R-N+≡N Cl- + 2 H2  R-NH-NH2 + H Cl arylhydrazin

Reakce diazoniových solí Substituční reakce Hydrolýza – při zahřátí SN – Griessova reakce R-N+≡N  R+ + N≡N R+ + H2O  R-OH + H+ Př. SO4H- +H2O + H2SO4 + N2

Substituční reakce Zahřívání roztoků diazoniových solí s KI SN + KI  + N2 + KCl

Substituční reakce Sandmayerova reakce příprava arylhalogenidů z diazoniových solí v přítomnosti soli jednomocné mědi – SR Cu+  Cu2+ + e- R-N+≡N + e-  R + N2 Y= Hal, CN, SCN R + Y-  R-Y + e- Cu2+ + e-Cu+ Př. HCl, CuCl2 Cl  + N2

Sandmayerova reakce Příklady: Cl + KCN  + KCl + N2 Cl + CuSCN  + CuCl + N2

Gattermannova reakce Rozšíření Sandmayerovy reakce za přítomnosti Cu prášku a alkalické soli Cu C6H5N2Cl + KCNO  C6H5-N=C=O + KCl + N2 izokyanatan fenylnatý Cl + KNO2  + KCl + N2

Eliminace diazoniové skupiny SR ArN2Cl + H2O + H3PO2  ArH + N2 + HCl + H3PO4 ArN2X + C2H5OH  ArH + CH3CH=O + HX + N2 Př. Příprava 1,3,5 tribrombenzenu z 2,4,6,tribrom anilinu SO4H- +NaNO2+H2SO4  C2H5OH

Kopulace Reakce diazoniové soli s aromatickým aminem nebo fenolem Cl +  v mírně alkalickém prostředí p-hydroxyazobenzen

Kopulace Cl +  v mírně kyselém prostředí p-aninoazobenzen

Výroba barviv Cl + 

Kopulace Methyloranž Cl + 

Barviva Methylčerveň Oranž II

Barviva Kongočerveň