Momentive Specialty Chemicals, a.s. Polymerace kyseliny akrylové a esterů kyseliny akrylové Ing. Josef Petr, Ph.D. vedoucí odboru procesní bezpečnosti, inspekce a ostrahy

Polymerace kyseliny akrylové a esterů kyseliny akrylové V areálu Momentive Specialty Chemicals, a.s. v Sokolově je možné skladovat ve stabilních skladovacích zásobnících až 5 000 t kyseliny akrylové a 10 000 t esterů kyseliny akrylové. Proto má studium spontánní polymerace kyseliny akrylové a esterů kyseliny akrylové vysokou prioritu stejně jako vypracování postupů pro případ mimořádné situace z důvodu možné spontánní polymerace.

Výroba kyseliny akrylové – I. stupeň CH2 CH3 CH - H2O Propylen O H CH2 C CH - 334,9 kJ Akrolein Teplota: 270 - 400°C Tlak: 247 kPa

Výroba kyseliny akrylové – II. stupeň H CH2 C CH + ½ O2 Akrolein Teplota: 265 - 320°C Tlak: 200 kPa O H CH2 C CH - 251,2 kJ Kyselina akrylová

Výroba esterů kyseliny akrylové C O H R O H C Estery kyseliny akrylové se vyrábí reakci příslušného alkoholu s kyselinou akrylovou za katalytického působení kyseliny p-toluensulfonové. - H2O

Strukturní vzorce alkylů esterů kyseliny akrylové - CH3 Methylakrylát - CH2 - CH3 Ethylakrylát - CH2 – CH2 – CH2 - CH3 n-Butylakrylát - CH2 – CH - CH2 – CH2 – CH2 - CH3 CH2 - CH3 2-Ethylhexylakrylát

Výroba kyseliny akrylové a esterů kyseliny akrylové

Vlastnosti kyseliny akrylové a esterů kyseliny akrylové Látka Teplota tání (101325 Pa) Teplota varu Jednotka Kyselina akrylová 11,8 – 13,1 141,6 °C Methylakrylát - 76,85 80,2 Ethylakrylát - 71,2 99,5 n-Butylakrylát - 64,6 147,4 2-Ethylhexylakrylát - 90 216 - 229

Polymerace kyseliny akrylové a esterů kyseliny akrylové Látka Teplota skladování Maximální skladovací teplota Jednotka Kyselina akrylová 15 – 25 30 °C Methylakrylát 5 – 10 35 Ethylakrylát n-Butylakrylát 10 – 20 2-Ethylhexylakrylát

Polymerace kyseliny akrylové a esterů kyseliny akrylové Látka Polymerizační teplo Jednotka Kyselina akrylová 1070 kJ/kg Methylakrylát 960 Ethylakrylát 653,1 n-Butylakrylát 489,9 2-Ethylhexylakrylát 330,8

Polymerace kyseliny akrylové a esterů kyseliny akrylové Látka Obsah inhibitoru Jednotka Inhibitor Kyselina akrylová 0,0180 – 0,0220 % hmot. 4-methoxyfenol Methylakrylát 0,0010 – 0,0020 Ethylakrylát n-Butylakrylát 2-Ethylhexylakrylát

Polymerace kyseliny akrylové a esterů kyseliny akrylové Nedostatek rozpuštěného kyslíku je pro funkci některých inhibitorů významným negativním vlivem. Obsah rozpuštěného kyslíku v kapalině do 1 mg/litr je dostatečný a v technologickém procesu je zajišťován dávkováním inhibičního vzduchu a jeho koncentrace je sledována nad hladinou v nádobách a zásobnících. Koncentrace plynného kyslíku nad hladinou by se měla pohybovat v rozmezí 2,5-5 % obj. v závislosti na mezích výbušnosti přítomných směsí.

Polymerace kyseliny akrylové a esterů kyseliny akrylové U skladovacích a přepravních nádob proto není používána inertizace. Obsah rozpuštěného kyslíku v kapalině u přepravních nádob do 1 mg/litr je vždy dosažen. Dávkování inhibičního vzduchu a sledování jeho koncentrace tedy není potřebné.

Rozpustnost ve vodě: 40 g/litr (25°C) Používané inhibitory O OH CH3 Pevná látka Bod tání: 52,5°C Bod varu: 243°C 4-Methoxyfenol C7 H8 O2 Rozpustnost ve vodě: 40 g/litr (25°C)

Rozpustnost ve vodě: 70 g/litr (25°C) Používané inhibitory OH Pevná látka Bod tání: 172,3°C Bod varu: 286°C p-Hydrochinon C6 H6 O2 Rozpustnost ve vodě: 70 g/litr (25°C)

Molární hmotnost: 199,277 g/mol Používané inhibitory N S H Phenothiazin C12 H9 N S Molární hmotnost: 199,277 g/mol

Používané inhibitory Phenothiazin C12 H9 N S Bod tání: 184°C Bod varu: 235°C (2,7 kPa) Rozpustnost ve vodě: nerozpustný Rozpustnost ve vodě: 0,0041 g/litr (20°C) Rozpustnost ve vodě: 0,021 g/litr (90°C) Rozpustnost - kyselina akrylová: 2 % hmot. (20°C)

Polymerace kyseliny akrylové a esterů kyseliny akrylové K polymeraci čisté koncentrované kyseliny akrylové o koncentraci min. 90 % hmot., bez obsahu inhibitorů a za atmosférického tlaku dochází v důsledku zvýšení teploty nad 80°C. K polymeraci čisté kyseliny akrylové s nižší koncentrací, bez obsahu inhibitorů a za atmosférického tlaku dochází v důsledku zvýšení teploty nad 110°C. Při koncentraci kyseliny akrylové pod 50 % hmot. je polymerace prakticky vyloučena. Polymerace kyseliny akrylové je radikálová reakce.

Polymerace kyseliny akrylové a esterů kyseliny akrylové K polymeraci esterů kyseliny akrylové o koncentraci min. 90 % hmot., bez obsahu inhibitorů a za atmosférického tlaku dochází v důsledku zvýšení teploty nad 47-98°C Termická iniciace polymerace obecně probíhá při teplotách 47-170°C. Násobné vazby v alifatických částech molekuly jsou k termické iniciaci náchylnější než v cyklických a jiných částech molekul.

Polymerace kyseliny akrylové a esterů kyseliny akrylové Furfural a některé aldehydy, pokud nejsou vytvořeny podmínky pro jejich kondenzaci za vzniku vysokomolekulárních produktů, podléhají polymeraci za vzniku velmi nestabilních polymerů, které snadno depolymerují nebo polymerují do vyššího polymeračního stupně. Nestabilní polymery vytváří také kyselina krotonová a některé další vyšší nenasycené organické kyseliny. Uvedené reakce probíhají již za teplot kolem 40°C. Tyto reakce a vzniklé nestabilní polymery mohou být příčinou následných reakcí, které mohou vést ke spontánní polymeraci kyseliny akrylové a esterů kyseliny akrylové.

Polymerace kyseliny akrylové a esterů kyseliny akrylové n-Dodecylmerkaptan je používán za přítomnosti iontoměničových (polymerních) katalyzátorů ke snižování obsahu aldehydů a ketonů kondenzací za vzniku thioacetalů (merkaptalů) při teplotách maximálně 40°C. n-Dodecylmerkaptan se také používá jako iniciátor polymerace (přenašeč řetězce), který se používá k regulaci polymeračního stupně za teplot 20-90°C.

Polymerace kyseliny akrylové a esterů kyseliny akrylové Při teplotách nad 40°C se n-dodecylmerkaptan může snadno stát iniciátorem také spontánní radikálové polymerace kyseliny akrylové, esterů kyseliny akrylové, různých destilačních zbytků a dalších provozních směsí.

Polymerace kyseliny akrylové a esterů kyseliny akrylové Fázové rozhraní mezi nerozpuštěnými pevnými polymery, pevnými částicemi mechanických nečistot a nerozpuštěnými inhibitory se za teplot nad 80°C může stát místem vzniku spontánní polymerace kyseliny akrylové a esterů kyseliny akrylové. Částice pevných polymerů a částice s velkým povrchem jsou asi o dva řády aktivnější než běžné mechanické nečistoty. Nestabilní polymery a jemně rozptýlené kovy jsou asi o tři řády aktivnější než běžné mechanické nečistoty.

Polymerace kyseliny akrylové a esterů kyseliny akrylové K polymeraci kyseliny akrylové a esterů kyseliny akrylové bez obsahu inhibitorů a za atmosférického tlaku dochází v důsledku působení zářiče 60Co, který produkuje gama záření o intenzitě 0,01389 W/g, již od teploty -173°C. Přístroje na měření hladiny v nádobách na skladování a přepravu s kuželovým paprskem (lasery, ultrazvuk apod.) vyzařují energii maximálně 0,001 W/g, což je z hlediska polymerace zanedbatelné a přípustné.

Polymerace kyseliny akrylové a esterů kyseliny akrylové K polymeraci kyseliny akrylové a esterů kyseliny akrylové bez obsahu inhibitorů a za atmosférického tlaku dochází v důsledku působení zdrojů elektromagnetického vlnění s kmitočtem od 3.108 – 3.1017 Hz (sluneční světlo, ultrafialové záření, infračervené záření, záření laserů apod.) ve velmi širokém rozmezí teplot. Zdroje ionizujicího záření jako jsou Rentgenovy trubice a radioaktivní látky jsou pro iniciaci spontánní polymerace kyseliny akrylové a esterů kyseliny akrylové taktéž závažné.

Polymerace kyseliny akrylové a esterů kyseliny akrylové Ke snímání a kontrole přepravních nádob jsou používány rentgenové přístroje různé konstrukce.

Polymerace kyseliny akrylové a esterů kyseliny akrylové Na základě řady renomovaných studií je prokazováno, že pro iniciaci polymerace kyseliny akrylové a esterů kyseliny akrylové je potřebná absorbovaná energie rentgenového záření minimálně 1000 J/kg. Pro osoby je povolena maximální absorbovaná energie rentgenového záření 4 J/kg. U rentgenových skenovacích přístrojů je uváděna maximální absorbovaná energie rentgenového záření kolem 0,0003 J/kg.

Polymerace kyseliny akrylové a esterů kyseliny akrylové Koncentrace těžkých kovů ve stovkách ppm je pro iniciaci spontánní polymerace kyseliny akrylové a esterů kyseliny akrylové vždy velmi závažná. Korozí zařízení a přepravních jednotek se do produktů dostává obsah těžkých kovů v jednotkách až desítkách ppm, což není tak závažné. Korozi zařízení a přepravních jednotek z korozivzdorných ocelí lze snížit mořením s následnou pasivací. Pozor na obsah těžkých kovů v surovinách a pomocných látkách.

Polymerace kyseliny akrylové a esterů kyseliny akrylové Mezi nejvýznamnější a nejúčinnější iniciátory radikálové polymerace kyseliny akrylové a esterů kyseliny akrylové patří Lewisovy kyseliny (tzv. akceptory elektronů) jako např. fluorid boritý, chlorid hlinitý a chlorid železitý a dále organické peroxidy, azosločeniny a peroxid vodíku. Sloučeniny lithia lze považovat také za potenciálně nebezpečné. Pozor na obsah chloridu železitého v surovinách a pomocných látkách.

Polymerace kyseliny akrylové a esterů kyseliny akrylové Mechanochemické operace jako je hnětení, mletí, vibrační mletí, vysokorychlostní míchání, míchání ultrazvukem, jiskření (mechanické i elektrické) tuhnutí-tání a depolymerace se mohou stát iniciátorem spontánní polymerace kyseliny akrylové a esterů kyseliny akrylové. Odstředivá čerpadla provozovaná v režimu kavitace je třeba považovat také za velmi závažný negativní vliv.

Teplota tání soustavy kyselina akrylová a voda Obsah kyseliny akrylové [ % hmot. ] Obsah vody Teplota tání [ °C ] Poznámka 100 11,7 95 5 5,5 90 10 1 80 20 -5,5 70 30 -10,3 63 37 -12,3 Eutektikum 60 40 -12 -8 -4

Polymerace kyseliny akrylové a esterů kyseliny akrylové Při přepravě kyseliny akrylové může dojít k nepředpokládanému přerušení přepravy z důvodu poruchy, nehody apod. Zejména v zimním období může v takovém případě, pokud není použita vyhřívaná přepravní jednotka, dojít k poklesu teploty kyseliny akrylové s následným vyloučením rozpuštěného inhibitoru, popřípadě až k tuhnutí kyseliny akrylové. Produkt je nutno pak považovat za nedostatečně stabilizovaný proti polymeraci.

Polymerace kyseliny akrylové a esterů kyseliny akrylové V případě ztuhnutí přepravovaného obsahu kyseliny akrylové je nutné velmi pozvolné zvyšování teploty. Je doporučováno zvyšovat teplotu rychlostí maximálně 3°C/hod. Kyselina akrylová v tuhém stavu není náchylná k polymeraci. U esterů kyseliny akrylové není nutné se touto problematikou zabývat z důvodu jejich dostatečně nízké teploty tuhnutí.

Polymerace kyseliny akrylové a esterů kyseliny akrylové V zimním období je doporučováno plnit přepravní jednotky kyselinou akrylovou při teplotě produktu min. 23°C. V případě používané izolované, ale nevyhřívané, přepravní jednotky je průměrný pokles teploty 1°C/24 hod.

Polymerace kyseliny akrylové a esterů kyseliny akrylové Vznik mimořádné situace z důvodu možné spontánní polymerace kyseliny akrylové a esterů kyseliny akrylové při skladování je méně pravděpodobný než při přepravě, kde vliv na důležité parametry je velmi omezený.

Polymerace kyseliny akrylové a esterů kyseliny akrylové Pokud dojde v přepravní nádobě s kyselinou akrylovou nebo estery kyseliny akrylové ke zvýšení běžné teploty na teplotu 30°C, je nutné zahájit sledování průběhu teploty v přepravní nádobě a okamžitě vyloučit poruchu instalovaného měření teploty nebo poruchu měření teploty neprodleně odstranit. Pro stabilní skladovací nádoby je hraniční teplota mimořádné situace u kyseliny akrylové 35°C, u esterů kyseliny akrylové 40°C.

Polymerace kyseliny akrylové a esterů kyseliny akrylové Jestliže teplota v přepravní nádobě po eliminaci vnějších zdrojů tepla i nadále stoupá, je nutné uvažovat o počátcích spontánní polymerace obsahu nádoby. Pokud dojde ke zvýšení teploty ve skladovací nebo přepravní nádobě na teplotu 45°C, je možné označit takovou situaci za nebezpečnou.

Polymerace kyseliny akrylové a esterů kyseliny akrylové Za teplot do 45°C by mohlo být ještě možné přidat do přepravní nádoby nadbytek inhibitoru phenothiazinu v pevném stavu (nebo lépe již rozpuštěný v kyselině akrylové) a podle možností obsah nádoby vhodným způsobem promíchat, například cirkulací čerpadlem nebo zavedením proudu vzduchu do kapaliny.

Polymerace kyseliny akrylové a esterů kyseliny akrylové Při teplotách nad 50°C je dodatečné přidání účinného inhibitoru v tuhém stavu zcela nevhodné a může být velmi nebezpečné, protože přidaný nerozpuštěný inhibitor by mohl působit jako mechanická nečistota a podpořit rozvoj spontánní polymerace, čímž může dojít k dramatickému zhoršení situace.

Polymerace kyseliny akrylové a esterů kyseliny akrylové Když teplota v přepravní nádobě vzrůstá rychlostí menší než 5°C/hod, jedná se pravděpodobně o doběh působení eliminovaných vnějších zdrojů tepla a lze očekávat, že teplota v přepravní nádobě nakonec začne klesat. Jestliže teplota poklesne pod hodnotu 30°C, lze zrušit všechna přijatá opatření a v přepravě pokračovat bez omezení. Doporučujeme ovšem i nadále věnovat zvýšenou pozornost teplotě obsahu přepravní nádoby.

Polymerace kyseliny akrylové a esterů kyseliny akrylové V případě, že teplota v nádobě stoupá vyšší rychlostí než 5°C/hod., jedná se o spontánní polymeraci obsahu přepravní nádoby a je nutné přijmout adekvátní postupy zásahu. Za žádných okolností by neměl nikdo přistupovat k nádobě, jejíž obsah již dosáhl teploty 50°C. Při dosažení teploty 60°C by měla být již zahájena evakuace okolí.

Polymerace kyseliny akrylové a esterů kyseliny akrylové

Polymerace kyseliny akrylové a esterů kyseliny akrylové Děkuji za pozornost! Otázky?