Daniel Svozil svozild@vscht.cz Laboratoř informatiky a chemie FCHT Počítačová chemie Daniel Svozil svozild@vscht.cz Laboratoř informatiky a chemie FCHT

Přednášky online http://ich.vscht.cz/~svozil/teaching.html

Shrnutí teoretické chemie 1. přednáška Shrnutí teoretické chemie

Teoretická chemie používá zákonů fyziky pro popis chemických vlastností geometrie, relativní (interakční) energie, distribuce náboje, dipólmomenty, vibrační frekvence, reaktivita, spektroskopické vlastnosti

hrubší přiblížení: atomy se chovají dle zákonů klasické (Newtonovské) mechaniky pro popis systémů atomových či menších rozměrů je nutno použít aparátu kvantové mechaniky kvantová teorie zevšeobecňuje klasické teorie (Newtonovská mechanika, elektromagnetismus) a vysvětluje mnohé dříve nepochopitelné jevy

Hierarchie teoretických metod Kvantová chemie Ab initio Popis systému na úrovni elektronů Minimální aproximace ~ 100 atomů

Hierarchie teoretických metod Molekulová mechanika a dynamika Popis systému na úrovni atomů, pohyb elektronů zahrnut v „globálnější“ podobě. Nepopisují vznik vazeb ~10 000 atomů

Hierarchie teoretických metod Bioinformatika Analýza biologických databází a statistika nad takto získanými daty Strukturní bioinformatika Sekvenční bioinformatika

Molekulová a kvantová mechanika

Molekulová dynamika/mechanika počítačová simulace atomy/molekuly interagují po jistou dobu dle zákonů KLASICKÉ fyziky výsledkem je pohled na časový vývoj systému interaguje obecně mnoho částic a není možno zjistit dynamické vlastnosti takového systému analyticky => numerika

Born-Oppenheimerova aproximace oddělení elektronického a jaderného pohybu kvantové elektrony vs. klasická jádra celkovou energii systému je možno psát jako funkci pozice jader E = f(R) a popsat aparátem klasické fyziky

PES (Potential Energy Surface) přímý důsledek Born-Oppenheimerovy aproximace energie molekuly v základním stavu je funkcí toliko souřadnic jejích jader při změně polohy jader se mění energie molekuly změna polohy – např. rotace kolem vazby energetická cena závisí na typu změny změna C-C o 0.1 Å, cca 3 kcal.mol-1 změna Ar ... Ar o 1 Å, cca 0.1 kcal.mol-1

v tomto případě je PES fcí pouze jedné souřadnice (torze) stacionární body – první derivace energie je 0, síly na atomy jsou 0 minima na PES odpovídají stabilním strukturám a jsou jedním z možných stacionárních bodů A. R. Leach, Molecular Modelling, 2001

čili my potřebujeme nějak vyjádřit energii systému jako funkci souřadnic jader to je doménou větve počítačové chemie nazývající se molekulová mechanika (či metody silového pole – force field) tyto metody tedy zanedbávají elektronický pohyb a tudíž je není možno použít na popis vlastností/jevů na elektronech závisejících (např. vznik/zánik vazeb)

Empirický potenciál energie jako funkce pozice atomů (jader) je konstruována jako empirický potenciál (silové pole) to znamená, že celkovou energii molekuly rozbijeme na menší části, ty nějak vypočítáme a pak to všechno posčítáme dohromady molekulová mechanika MM

Empirický potenciál

vazebné příspěvky nevazebné příspěvky

parametry vazebné příspěvky nevazebné příspěvky

silové pole (force field) – funkční tvar příspěvků i sada parametrů pro jednotlivé příspěvky

Molekulová dynamika nyní když víme jak vypočítat energii (potenciál) systému tak můžeme vypočítat i časový vývoj systému vzpomeňte si na kulečníkové koule, znám-li v daném časovém okamžiku polohy, hmotnosti a rychlosti všech koulí, pak dokažu vypočítat jejich polohy a rychlosti o kousek později (plus použiji zákon dopadu a odrazu)

Kvantová mechanika

Klasika vs. kvanta 17. století – Isaac Newton + další pánové vybudovali teorii pohybu těles platnou až na úroveň planet klasickou mechaniku známe důvěrně z vlastní zkušenosti

NA VELIKOSTI ZÁLEŽÍ ale na velmi malých vzdálenostech či rozměrech se věci nechovají známým způsobem, klasická mechanika k vysvětlení takových jevů nestačí, to je doménou kvantové mechaniky kvantova mechanika je vybudovana tak, ze nefunguje pouze ve svete malych meritek, ale i na vetsich vzdalenostech, kde jsou jeji predpovedi totozne s predpovedmi klasicke (Newtonovy) mechaniky napr. klasicky model atomu, kde je kolem kladne nabiteho jadra obihaji zaporne elektrony je nesmyslny!!!! elektrony by spadly po spirale do stredu a atomy by se zhroutily, tento model neni schopen existenci atomu ani vysvetlit, natoz neco predikovat JE DULEZITE SI HNED ZPOCATKU UVEDOMIT, ZE NEEXISTUJE ZADNA JEDNODUCHA PREDSTAVA, KTERA BY DOKAZALA POPSAT CHOVANI ELEKTRONU V ATOMECH !!!!

Kvantové podivnosti ? kvantová mechanika neskýtá přepych, že bychom si dokázali představit pohyb kvantové částice Newtonovská mechanika – deterministický pohled na svět kvantová mechanika – vnáší prvek neurčitosti jak k tomu ale došlo??? Jak jsme videli u dvojsterbinoveho experimentu, kvantova mechanika neskyta prepych, ze bychom si dokazali predstavit pohyb kvantove castice. Kvantova mechanika jednou pro vzdy skoncovala s deterministickym pohledem na svet a do fyzikalnich mereni vstoupil prvek neurcitosti. Jak k tomu ale doslo? (viz dalsi slide)

Heisenbergův princip neurčitosti klasičtí fyzikové se totiž mýlí ve své víře, že je možné změřit polohu a zároveň rychlost částice s neomezenou přesností Planckova konstanta je děsně nízká – omezení přesnosti měření má zanedbatelný dopad v reálném světe

Stav klasického systému polohy částic, jejich hmotnosti, jejich rychlosti (tedy hybnosti)

Schrödingerova rovnice rozhodující průlom byla uhádnuta, není možno ji odvodit umožňuje vypočítat, jak se kvantové pravděpodobnostní vlny pohybují kvantová obdoba Newtonových pohybových zákonů

Vlnová funkce plně popisuje vlastnosti každého systému obecně je závislá na souřadnicích a čase ψ(r,t) její interpretace: |ψ(r,t)|2 je pravděpodobnost výskytu částice v daném místě => musí být tedy normovaná, tj. součet přes všechny možné polohy musí být roven 1 - krom toho jsou na vlnovou funkci kladeny další požadavky, např. musí být spojitá (tj. nesmí v ní být díry) a hladká (tj. nesmí na ní být zlomy)

Stav kvantového systému vlnová fce, je funkcí souřadnic (a času)

vlnová funkce je vlastní funkcí a energie vlastní hodnotou Hamiltoniánu klasicky-mechanické kvantity jsou v kvantové mechanice charakterizovány operátory např. energie ... Hamiltonián při měření vlastnosti dané operátorem se získá pouze jedna z vlastních hodnot

Exemplární primitivní případy částice v 1D (energie je kvantována), 3D (energie je degenerovaná) harmonický oscilátor (vibrace, ZPVE) tuhý rotor (rotace molekuly) atom vodíku

Atom vodíku atomový orbitál kvantová čísla radiální (n,l) úhlová (l,m) n ... hlavní l ... vedlejší, l = 0 ... n-1 (s, p, d, f) m ... magnetické, m = -l, ..., 0, ..., l (px, py, pz) radiální (n,l) úhlová (l,m)

Hartre-Fock method (HF) Configuration Interaction (CI) Coupled Clusters (CC) Perturbation Theory (PT, MP) Electron correlation Hartre-Fock method (HF) Additional approximation Semiempirical methods (NDO, AM1, PM3) Non-interacting electrons Extended Hückel Theory Hückel MO