ZÁKLADY TERMODYNAMIKY Martin Bojkovský a Petr Šmejkal Zpracováno na základě a s využitím diplomové práce Martina Bojkovského „Termodynamika – Elektronicky zpracovaný text pro SŠ a nižší ročníky VŠ“ vypracované na Přírodovědecké fakultě UK v Praze v roce 2007 pod vedením Dr. Petra Šmejkala

KLASICKÁ TERMODYNAMIKA energetická bilance dějů uskutečnitelnost/ neuskutečnitelnost dějů rovnováhy

KLASICKÁ TERMODYNAMIKA Zkoumá soustavu jako celek; zkoumá makroskopické vlastnosti a jevy K popisu vlastností a jevů využívá termodynamických funkcí = popisují soustavu jako celek, ale nevystihují molekulovou (částicovou) podstatu soustavy ani mechanismy dějů

KLASICKÁ TERMODYNAMIKA Neuplatňuje se faktor času; můžeme studovat uskutečnitelnost, ale ne! rychlost

KLASICKÁ TERMODYNAMIKA Stojí na třech principech 1. věta termodynamiky 2. věta termodynamiky 3. věta termodynamiky Tyto věty jsou axiomy: nikdo je nikdy nedokázal, ale nikdo také nikdy nepozoroval nic jiného

ZÁKLADNÍ POJMY TERMODYNAMICKÁ SOUSTAVA Soubor těles, mezi nimiž je umožněna výměna tepla a jiných druhů energie OKOLÍ Vše (všechna tělesa) vně soustavy

TYPY SOUSTAV OTEVŘENÁ –vyměňuje s okolím jak látku tak energii

TYPY SOUSTAV UZAVŘENÁ –vyměňuje s okolím energii, ale nevyměňuje hmotu

TYPY SOUSTAV IZOLOVANÁ – soustava nevyměňuje s okolím ani látku ani energii

DALŠÍ DĚLĚNÍ SOUSTAV HETEROGENNÍ Soustava obsahuje několik fází = vidíme fázové rozhraní HOMOGENNÍ V soustavě se nachází pouze jedna fáze

VLASTNOSTI SOUSTAVY EXTENZIVNÍ závisí na velikosti systému. Pokud spojíme dvě naprosto totožné soustavy v jednu, zdvojnásobí se hmotnost systému, jeho objem i látkové množství částic v soustavě.

VLASTNOSTI SOUSTAVY INTENZIVNÍ Tyto veličiny se s velikostí systému nemění.

VLASTNOSTI SOUSTAVY INTENZIVNÍ Tlak, hustota, teplota, molární objem = často veličiny vztažené na jednotku (m, V, n apod.) EXTENZIVNÍ objem, energie, hmotnost

STAV SOUSTAVY Dán souhrnem jeho intenzivních vlastností, které jsou vyjádřeny termodynamickými stavovými veličinami (funkcemi)

STAVOVÁ VELIČINA (FUNKCE) Charakterizuje stav soustavy - například teplota t, termodynamická teplota T, objem V, chemické složení soustavy, látkové množství částic v soustavě n. Stavové veličiny mají takovou zvláštní, a pro nás důležitou, vlastnost, a to že jsou závislé pouze na počátečním a konečném stavu soustavy, nikoli však na cestě, kterou soustava prošla = při přechodu (ději) soustavy se změní stavové funkce bez ohledu na cestu přechodu vždy stejně

STAVOVÁ VELIČINA (FUNKCE) DRÁHA x NADMOŘSKÁ VÝŠKA

STAVOVÁ VELIČINA (FUNKCE) Při přechodu soustavy (ději) z jednoho stavu do druhého se stavová funkce změní vždy stejně bez ohledu na cestu (způsob) přechodu

TERMODYNAMICKÉ DĚJE VRATNÉ (REVERZIBILNÍ) Děje, kdy systém vychází z rovhováhy a prochází velkým počtem malých stavových změn, při nichž je vždy nekonečně malá změna okolí kompenzována změnou soustavy Děj vratný je možno zastavit a obráceným sledem stejně velkých změn okolí vrátit systém do původního stavu

TERMODYNAMICKÉ DĚJE NEVRATNÉ (IREVERZIBILNÍ) Děje, kdy se po jejich provedení už nemůžeme dostat systém zpět do původního stavu Rozklad TNT

TERMODYNAMICKÉ DĚJE Dle podmínek děje = která veličina je konstantní p = 0 - děj izobarický T = 0 - děj izotermický V = 0 - děj izochorický Q = 0 - děj adiabatický

TERMODYNAMICKÁ ROVNOVÁHA Působení systému na okolí je stejné jako působení okolí na systém Soustava se navenek již nemění x Pozor!!! Neplést se stacionárním stavem

1. VĚTA TERMODYNAMIKY Nejprve pojem vnitřní energie - U Probíhá druhý poločas finálového utkání Ligy mistrů mezi týmy Bayern Mnichov a Chelsea. Petr Čech chytá tutovku Balacka. Bere míč do rukou a vykopává ho na vybíhajícího Drogbu. Při výkopu se míč ocitá ve výšce h, přičemž letí rychlostí v.

VNITŘNÍ ENERGIE Z celkové energie systému kinetickou a potenciální energii systému jako celku

VNITŘNÍ ENERGIE

VNITŘNÍ ENERGIE Jde o funkci (veličinu) stavovou Absolutně je vnitřní energie neměřitelná !!! Jsme schopni změřit pouze její rozdíl U Proč? Nevíme, kdy je vnitřní energie rovna nule; neumíme určit všechny energetické příspěvky patřící do vnitřní energie

VNITŘNÍ ENERGIE Proč nelze určit absolutně? rozdíl U

1. VĚTA TERMODYNAMIKY Bylo zjištěno, že systém, si vyměňuje s okolím vnitřní energii pouze ve formě tepla a nebo práce Matematická formulace první věty termodynamiky Jde v podstatě o zákon zachování energie aplikovaný na termodynamické děje

Jak to bude se znaménky? Vývoj znaménkové konvence

soustava odevzdá teplo Znaménková konvence soustava přijme práci W > 0 soustava vykoná práci W < 0 soustava přijme teplo Q > 0 soustava odevzdá teplo Q < 0 Obdobné to bude s ostatními termodynamickými funkcemi (U, H, G atd.)

PRÁCE Povrchová Elektrická Chemická OBJEMOVÁ

PRÁCE reverzibilní ireverzibilní

TEPLO Obecně teplo není stavovou funkcí !!! Kdy je? Pokud se nevyměňuje jiná než objemová práce a jde o izochorický děj

TEPLO 2. Izobarické děje Definujme novou funkci: Enthalpie:

TEPLO a ENTHALPIE 1. věta termodynamiky ΔU = Q + W diferenciální tvar 1. věty termodynamiky dU = dQ + dW celková práce dW = dW* – pdV po dosazení dU = dQ + dW* – pdV dH = dU + pdV + Vdp = dQ + dW* – pdV + pdV + Vdp je-li W*=0 a dp =0 pak dH = dQp (p = konst.)

TEPLO = STAVOVÁ FUNKCE

TEPELNÁ KAPACITA Kolik tepla je třeba k ohřevu soustavy z jedné teploty na teplotu jinou? Vede k zavedení tepelné kapacity Molární tepelná kapacita Molární tepelná kapacita za konst. objemu Molární tepelná kapacita za konst. tlaku

TEPELNÁ KAPACITA Měrná tepelná kapacita

TEPELNÁ KAPACITA Definice je poněkud složitá, neboť CV a Cp jsou závislé na teplotě Ale, přibližně:

TERMOCHEMIE Zabývá se tepelnými jevy při chemických reakcích !!! TEPLO není obecně stavovou funkcí !!!, tedy tepelné změny obecně těžko jednoznačně kvantifikovat Budeme se tedy zabývat reakcemi, kdy je vyměněné teplo stavovou funkcí

Vidíš, kdybys dával ve škole pozor, tak jsi teď nemusel mrznout ! VÝZNAM REAK. TEPEL Vidíš, kdybys dával ve škole pozor, tak jsi teď nemusel mrznout !

REAKČNÍ TEPLO p = konst. – změna ethalpie soustavy, která provází uskutečnění chemické reakce v jednotkovém rozsahu za předpokladu, že teplota vých látek i produktů zůstává stejná V = konst. – změna vnitřní energie soustavy, která provází uskutečnění chemické reakce v jednotkovém rozsahu za předpokladu, že teplota vých látek i produktů zůstává stejná

JEDNOTKOVÝ ROZSAH? Je to reakce, která běží v takových látkových poměrech, aby stechiometrické koeficienty této reakce byla co nejnižší celá čísla. Vezměme si například reakci pražení pyritu: (A) 4 FeS2 (s) + 11 O2 (g) → 2 Fe2O3 (s) + 8 SO2 (g) Uvolní se 5144,2 kJ.mol-1 (B) 8 FeS2 (s) + 22 O2 (g) → 4 Fe2O3 (s) + 16 SO2 (g) Uvolní se 10288,4 kJ.mol-1 (C) 1 FeS2 (s) + 11/4 O2 (g) → 1/2 Fe2O3 (s) + 2 SO2 (g) Uvolní se 1286,05 kJ.mol-1

REAKCE ZA p = konst Většina reakcí probíhá za konst. tlaku v otevřených nádobách Reakčním teplem je H EXOTERMICKÉ ENDOTERMICKÉ

ZÁVISLOST REAKČ. TEPEL Na teplotě Na stavu, v němž se nachází reagující látky pevná látka – s (solid) kapalná látka – l (liquid) plynná látka – g (gas)

STANDARDNÍ STAV Nejstálejší modifikace dané látky při: p = 101325 Pa, nejč. 25 °C (298,15 K) GRAFIT KALCIT

TERMOCHEMICKÉ ZÁKONY Vychází z faktu, že při p = konst platí, že (lze odvodit i pro U=Q)

1. TERMOCHEMICKÝ ZÁKON První termochemický zákon formulovali v roce 1870 A. L. Lavoisier a P. S. Laplace. Proto se někdy říká Lavoisier-Laplaceův zákon. Pierre-Simon Laplace Antonie Laurent de Lavoisier Ten říká, že reakční enthalpie přímé a zpětné reakce jsou až na znaménka stejné. Přestože byl tento zákon formulován pouze pro jeden typ reakcí (rozložení sloučeniny na prvky = chemický rozklad), lze jej zobecnit i pro všechny ostatní reakce. Teplo, které je třeba dodat k reakci provedené jedním směrem je, až na znaménko, stejné jako teplo reakce zpětné. Příklad: N2 (g) + 3 H2 (g) → 2 NH3 (g) ∆H = – 86,3 kJ.mol - 1 2 NH3 (g) → N2 (g) + 3 H2 (g) ∆H = + 86,3 kJ.mol - 1

2. TERMOCHEMICKÝ ZÁKON Druhý termochemický zákon formuloval v roce 1840 Hess. Germain Henri Hess Reakční enthalpie kterékoliv chemické reakce nezávisí na způsobu jejího průběhu, ale pouze na počátečním a konečném stavu soustavy.

2. TERMOCHEMICKÝ ZÁKON C (grafit) + O2 (g) → CO2 (g) ΔH°298 = – 393,7 kJ.mol - 1 (to je spalování grafitu, které se dá provést poměrně snadno) C (grafit) + ½ O2 (g) → CO (g) ΔH°298 = – 110,1 kJ.mol - 1 A hledáme reakční enthalpii této chemické reakce! CO (g) + ½ O2 (g) → CO2 (g) ΔH°298 = x kJ.mol - 1 – 393,7 kJ.mol -1= –110,1 kJ.mol -1 + x x = – 283,6 kJ.mol -1

SLUČOVACÍ A SPALNÁ TEPLA Slučovací teplo sloučeniny je reakční teplo reakce, při níž vznikne jednotkové látkové množství (1 mol) této sloučeniny přímo z prvků v nejstálejším stavu za daných podmínek. Spalné teplo sloučeniny je reakční teplo reakce, při níž se jednotkové látkové množství (1 mol) dané sloučeniny zoxiduje na nejstálejší oxidy.

STANDARDNÍ SLUČOVACÍ TEPLO Standardní slučovací teplo dané látky (ΔH°T)sluč je standardní reakční teplo reakce, při které vznikne 1 mol této látky přímo z prvků ve standardním stavu za standardních podmínek (p=101 325 Pa, T = 298,15 K), přičemž dané prvky jsou při zvolené teplotě a standardním tlaku ve své nejstálejší podobě. (Například při 25°C nás zajímá C (grafit) a ne diamant.) Abychom dostali prvky ve standardním stavu, nebudeme potřebovat žádné teplo. Proto je standardní slučovací teplo prvků v jejich nejstálejší podobě je nulové a totéž platí při všech ostatních teplotách.

STANDARDNÍ SPALNÉ TEPLO Standardní spalné teplo dané látky (ΔH°T)spal je standardní reakční teplo reakce, při které dojde ke spálení 1 molu této látky v nejstálejší podobě a standardních podmínek na konečné spalné produkty (obvykle nejstálejší oxidy, například u uhlíku je to CO2, u železa je to Fe2O3, apod.). Standardní spalné teplo oněch nejstálejších oxidů je také nulové

VÝPOČTY ZE SLUČ. TEPEL

VÝPOČTY ZE SPAL. TEPEL

REAKČNÍ TEPLA ZA VYŠŠÍCH TEPLOT