přednáška 1. ročník, Obecná chemie Chemická kinetika přednáška 1. ročník, Obecná chemie

Chemická reakce děj mezi atomy a (či) molekulami, v němž zanikají všechny nebo některé vazby v molekulách výchozích látek a jsou případně nahrazeny novými vazbami v molekulách nově vznikajících látek dochází k přeměně látek na úrovni vzniku nebo štěpení vazeb děj, kdy zanikají látky výchozí a vznikají produkty

Jak sledujeme chemické reakce z energetického hlediska a možnost realizace a průběhu dějů (tj. kolik energie vznikne nebo kolik je potřeba a jestli to vůbec bude probíhat) – Termodynamika z dynamického hlediska (jak rychle se to děje a jak lze tuto rychlost ovlivnit) – chemická kinetika důvod: nebaví nás čekat a taky: „čas jsou peníze“ a tak chceme, aby to bylo co nejrychleji a nebo jestli by se to nedalo dělat lépe

Dělení chemických reakcí Homogenní – probíhají-li v jedné fázi ovlivněny řadou faktorů, o nichž budeme mluvit neutralizace

Dělení chemických reakcí Heterogenní – na styku dvou fází také ovlivněny řadou faktorů, o nichž budeme mluvit a navíc i dalšími faktory jako je např. transport látky do mezifází, velikostí povrchu apod. Katalytická oxidace amoniaku

Dělení chemických reakcí dle toho, jaké částice se reakce účastní molekulové (účastní se molekuly) SCl2 + Cl2  SCl4 iontové (účastní se ionty) Na+ + Cl-  NaCl radikálové (účastní se radikály) Br· + H2  HBr + H· alternativně lze použít a nazývat i dle jejich kombinací (např. ion-radikálové apod.)

Dělení chemických reakcí dle toho, které částice se přenáší redukčně-oxidační (redox) – přenos elektronů Zn + 2HCl  H2 + ZnCl2 reakce koordinační – přenos atomů či skupin Co3+ + 6NH3  [Co(NH3)6]3+ acidobázické – přenos protonů NaOH + HCl  NaCl + H2O

Dělení chemických reakcí dle mechanismu substituční (vytěsňovací) – jedna vazba se přeruší jiná vytvoří - CH4 + Cl2  CH3Cl + HCl adiční (skladné) – dvě nebo více částic se sloučí v jednu - CH2=CH2 + HBr  CH3-CH2Br eliminační (rozkladné) – jedna složitější částice se štěpí na více jednodušších CH3-CH2OH  H2O + CH2=CH2 konverze (podvojné rozklady) - dvě složitější částice si vymění některé své části NaNO3 + KCl  NaCl + KNO3

Dělení chemických reakcí dle toho, zda probíhá jediná nebo simultánně více reakcí Izolované – probíhá v soustavě sama Simultánní – v soustavě probíhá několik rekcí současně

Dělení chemických reakcí Simultánní chemické reakce se dále dělí na: zvratné – současně probíhá v dostatečné míře reakce zpětná bočné – výchozí látky mohou současně reagovat za vzniku různých produktů reakce

Dělení chemických reakcí Simultánní chemické reakce se dále dělí na: následné (konsekutivní) – vzniká jeden produkt, z něj další atd. A  B  C  D patří sem i reakce řetězové (např. radikálové) Cl2  Cl· + Cl· (iniciace) Cl· + H2  HCl + H· (propagace) H· + Cl2  HCl + Cl· (zase propagace) H· + Cl·  HCl (terminace, zanikají radikály)

Dělení reakcí z hlediska reakční kinetiky – malý úvod začněme otázkou: „Myslíte si, že reakce probíhají přesně tak, jak jsou napsány?“ tzn. že například při reakci H2 + Cl2  2HCl si takhle letí vzduchem molekula vodíku H-H a kouká, proti ní molekula chlóru Cl-Cl. Vodík si řekne: „to by byla partie“, slovo dá slovo, srazí se, zreagují a hned potom vznikají 2 molekuly HCl? Odpověď zní, že ne! Už jste možná slyšeli, že tato reakce probíhá jinak, radikálově:

Dělení reakcí z hlediska reakční kinetiky – malý úvod nejprve se rozštěpí molekula chlóru na 2 radikály (např. působením UV světla): Cl2  Cl· + Cl· (iniciace) ten nevydrží dlouho sám a jak někoho potká, zreaguje s ním: Cl· + H2  HCl + H· (propagace) vzniklý radikál vodíku reaguje podobně, když např. potká molekulu Cl2 H· + Cl2  HCl + Cl· (zase propagace) a nebo může potkat druhý radikál chlóru: H· + Cl·  HCl (terminace, zanikají radikály)

Dělení reakcí z hlediska reakční kinetiky – co z toho vyplývá? že reakce H2 + Cl2  2HCl tak, jak je napsána, neprobíhá, ale probíhá sledem dílčích, jednodušších, reakcí. V případě této reakce tyto reakce odpovídají způsobu průběhu, tedy srážkám daných částic tak, jak ve skutečnosti probíhají. Z tohoto pohledu lze reakce dělit na reakce:

Dělení reakcí z hlediska reakční kinetiky Reakce jednoduché (elementární) –probíhající v tom nejjednodušším reakčním kroku na úrovni molekul, atomů či částic, tedy reakce, které proběhnou v rámci jedné interakce molekul, atomů či částic (srážky, interakce s fotonem apod.) Reakce složené (složité) – jsou souhrnným zápisem sledu reakcí jednoduchých, které spolu navzájem souvisí

Více o jednoduchých reakcích zavádíme pojem molekularita reakce - lze definovat jako počet částic výchozích látek, jejichž současná interakce vede k chemické změně (či jinak, ale méně přesně: „kolik částic se srazí během průběhu elementární reakce“ – prč méně přesně? věta nevyjadřuje podstatu reakcí monomolekulárních – rozklad jedné částice)

Více o jednoduchých reakcích molekularita musí být celé číslo (nemohou se srazit 0,5 částic s 0,3 částice) více než bimolekulární reakce je velmi nepravděpodobná (např. pravděpodobnost, že se v jednom okamžiku srazí 3 částice je cca 1 000 000 x nižší než že se srazí dvě částice) – tedy často zdánlivě trimolekulární reakce jsou ve skutečnosti dvě bimolekulární reakce probíhající v rychlém sledu přesto, trimolekulární reakce existují

Co to je vlastně ten reakční mechanismus? Z uvedeného také vyplývá, co je to reakční mechanismus - jde o popis souhrnu jednoduchých reakcí, které vedou k výslednému produktu, tedy popisuje jednotlivé kroky reakce. V našem případě např.: Cl2  Cl· + Cl· (iniciace) Cl· + H2  HCl + H· (propagace) H· + Cl2  HCl + Cl· (zase propagace) H· + Cl·  HCl (terminace, zanikají radikály)

Chemická kinetika - úvod Studuje rychlosti těch chemických reakcí, které jsou z energetického hlediska uskutečnitelné, a zabývá se faktory, které tuto rychlost ovlivňují. Dalším cílem (souvisejícím s cílem předchozím) je objasnění reakčních mechanismů.

Základní pojmy reakční rychlost – co by to mohlo být? jaké rychlosti známe? Např. rychlost automobilu z fyziky průměrná rychlost okamžitá rychlost

Základní pojmy rychlost chemické reakce: jak rychle se přeměňuje reaktant na produkty nebo jak rychle vznikají produkty co tedy bude v čitateli místo dráhy? něco, co charakterizuje jeho množství, např. látkové množství n

Základní pojmy tzn.: nebo lépe pro okamžitou rychlost Ale problém!!! Pokud zůstaneme u předchozího vztahu, záleží na tom, z pohledu kterého reaktantu rychlost vyjádříme. Např. v reakci: 2H2 + O2  2H2O

Základní pojmy 2H2 + O2  2H2O ze stechiometrie reakce je zřejmé, že pokud zreaguje 1 mol kyslíku, zreagují (zaniknou) také 2 moly vodíku a vzniknou 2 moly vody. to by ale rychlost reakce vyjádřená pomocí změny látkového množství (úbytku) vodíku nebo (vzniku) vody byla dvojnásobná oproti rychlosti reakce vyjádřené pomocí (úbytku látkového množství) kyslíku TO JE DIVNÉ, ŽE; co s tím?

Základní pojmy no, tak to podělíme oním stechiometrickým koeficientem i a pak to bude pro všechny stejné!!! a ještě: jelikož reaktanty zanikají, jejich změna látkového množství je záporná. Aby nebyla záporná i rychlost reakce, dáme do definičního vztahu u reaktantů před zlomek mínus vyjádřeno pomocí produktů vyjádřeno pomocí reaktantů

Základní pojmy – reakční rychlost – A JE TO!!! tedy obecně pro reakci aA + bB  cC + dD a pro již zmiňovanou reakci 2H2 + O2  2H2O

Základní pojmy – reakční rychlost někdy ale může být používání látkového množství nepraktické. Často při měření získáváme přímo nikoliv látková množství, ale molární koncentrace! ... a protože jsme tvorové líní a rádi pracujeme s tím, na co jsme zvyklí, raději si odvodíme, že (bez ztráty obecnosti) pokud je naše reakční soustava homogenní a nemění se její objem, lze rychlost reakce definovat také :

Základní pojmy – reakční rychlost pomocí molární koncentrace obecně pro reakci aA + bB  cC + dD pro již zmiňovanou reakci 2H2 + O2  2H2O

Základní pojmy – rychlost reakce, malé upřesnění molární koncentraci již všichni dobře znáte a většina z vás si s ní i tyká: z toho vyplývá otázka: „Proč, sakra, v tom vztahu na předchozím slidu mluvíme o molární koncentraci, ale je tam nějaké [A] místo cA???“

Základní pojmy – rychlost reakce, malé upřesnění v této chvíli je třeba zachovat klid!!! opravdu se jedná o molární koncentraci, tj. ale přece jde o trochu speciální koncentraci. Tahle ([A]) se během reakce neustále mění, proto je vztažena k danému okamžiku v průběhu reakce. Proto bychom jí mohli také nazývat okamžitou koncentrací. A proto si ji také dovolíme v dalším průběhu značit možná pro vás nezvykle, ale přesto jinak než ci.

Kinetická rovnice, aneb nešlo by rychlost reakce vyjádřit i jinak? ne vždy, ale často lze rychlost reakce vyjádřit tzv. kinetikou rovnicí, která říká to, co jsme všichni tušili, ale možná se to báli říci: tedy, že rychlost reakce závisí na koncentracích výchozích látek konstantě úměrnosti k se říká rychlostní konstanta a uvidíme, že její význam je větší, než se na první pohled zdá (a je závislá na teplotě) opět pro obecně napsanou reakci aA + bB  cC + dD

Co je co v kinetické rovnici? exponenty  a  jsou tzv. dílčí reakční řády k danému reaktantu:  je dílčí řád reakce vzhledem k reaktantu A  je dílčí řád reakce vzhledem k reaktantu B obecně nelze tyto dílčí reakční řády ztotožňovat se stechiometrickými koeficienty!!! (to lze jen ve speciálních případech) ... a kdo to bude tvrdit, bude vytahán za uši nelze je ani ztotožňovat s molekularitou

Co je co v kinetické rovnici? součet  a  je tzv. celkový řád reakce r. FORMÁLNÍ KINETIKA – zabývá se řešením kinetických rovnic s cílem popsat časové změny koncentrací reagujících látek

Formální kinetika – reakce 1. řádu pokud vyjádříme rychlost reakce pomocí definice reakční rychlosti a dáme je do rovnosti s kinetickou rovnicí, např. pro rozklad látky A: A  cC + dD

Formální kinetika – reakce 1. řádu máme tedy diferenciální rovnici, kterou vyřešíme: řešení, grafem je klesající exponenciála

Formální kinetika – reakce 1. řádu zavádíme další pojem: poločas reakce poločas reakce - doba, za níž poklesne koncentrace dané látky na polovinu vztah pro výpočet lze odvodit tak, že dosadíme do rovnice: za [A] hodnotu [A]0/2

Formální kinetika – reakce 1. řádu výsledek: je tedy patrné, že poločas reakce nezávisí na koncentraci látky

Formální kinetika – reakce 2. řádu Postup stejný jako u reakcí 1. řádu. pro reakci A + B  produkty po dosazení do příslušných rovnic opět diferenciální rovnice: pokud uvažujeme počáteční koncentrace obou látek stejné, dostaneme:

Formální kinetika – reakce 2. řádu dostaneme: i zde zavádíme pojem poločas rozpadu, zjistíme ho opět stejným postupem jako u reakcí 1. řádu

Formální kinetika – Reakce simultánní Zvratné reakce

Formální kinetika – Reakce simultánní Zvratné reakce

Formální kinetika – Reakce simultánní Zvratné reakce

Formální kinetika – Reakce simultánní Zvratné reakce

Formální kinetika – Reakce simultánní Zvratné reakce

Formální kinetika – Reakce simultánní následné reakce x1 - koncentrační úbytek látky A x2 - koncentrační přírůstek látky C

Formální kinetika – Reakce simultánní následné reakce – k1 k2 čas [A], [B], [C] [C] [B] [A]

Formální kinetika – Reakce simultánní následné reakce – k1<< k2 čas [A], [B], [C] [C] Stacionární koncentrace [A] [B]

Formální kinetika – Reakce simultánní reakce bočné x1 - koncentrační úbytek látky A x2 - koncentrační přírůstek látky C

Formální kinetika – Reakce simultánní reakce bočné

Formální kinetika – Reakce simultánní reakce bočné produkty B a C vznikají v množstvích, která jsou k sobě ve stále stejném poměru daném poměrem rychlostních konstant obou reakcí

Formální kinetika – Reakce simultánní reakce bočné

Závislost reakční rychlosti na teplotě přes rychlostní konstantu k1 Arrhenius – porovnal s van´t Hoffovou reakční izobarou A a B – empirické konstanty A – Arrheniův předexponenciální faktor EA – aktivační energie T - teplota

Závislost reakční rychlosti na teplotě Aktivační energie?

Závislost reakční rychlosti na teplotě srážková teorie aby reakce proběhla, reaktanty se musí srazit ale musí k tomu mít dostatečnou energii dále závisí na počtu srážek Z vhodná prostorová orientace molekul zavádí se sterický faktor P – A=ZP frakce molekul mající dostatečnou energii Z = A

Závislost reakční rychlosti na teplotě teorie aktivovaného komplexu část energie ze vznikajících vazeb využita na oslabování vazeb původních

Katalýza

Katalýza homogenní vs. heterogení acidobázická selektivní katalýza specifická acidobázická (jen ionty OH- a H3O+) obecně acidobázická (urychluje jakýkoliv donor a akceptor elektronového páru) selektivní katalýza vede ke vzniku zcela určitých produktů (např. enzymy) autokatalýza urychlována produktem reakce (nejprve probíhá pomalu, pak se urychlí inhibitory – reakce zpomalují