Biomateriály, umělé orgány a tkáňové inženýrství Kapitola 3 Keramika Autor: Aldo R. Boccaccini Imperial College London

Cíl Popsat atomovou strukturu, mikrostrukturu a vlastnosti keramiky a porozumět korelaci mezi zpracováním, mikrostrukturou a vlastnostmi keramiky.

Keramika Keramiku tvoří pevné anorganické sloučeniny s různou kombinací iontových i kovalentních vazeb. Krystalová struktura keramiky je složitější než u kovů. Keramika je: Tvrdá Křehká Nehořlavá Odolná proti korozi (i když...) Špatný vodič tepla a elektřiny Poměrně lehká (obecně lehčí než kovy) Keramika má: Vysoké body tání Dobrou odolnost vůči teplu (nedeformuje se, i když...) Dobrou chemickou stabilitu při vysokých teplotách (neoxiduje se, i když)

Pevný stav Pevné látky se odlišují od ostatních skupenských stavů (kapalin a plynů) : Atomy ve struktuře materiálu jsou spolu drženy silnými meziatomovými silami Téměř všechny fyzikální vlastnosti pevných látek závisí na povaze a síle meziatomových vazeb. Známe tři typy of silných (primárních) meziatomových vazeb: Iontová Kovalentní Kovová KERAMIKA KOVY

Meziatomové vazby IONTOVÁ VAZBA: Donory elektronů (atomy kovů) předávají jeden nebo více elektronů akceptorům elektronů (např. atomy nekovů). Donorské atomy (kovy) se stanou kladnými ionty (kationty) a akceptorské atomy (např. nekovy) se pak stanou anionty čili záporně nabitými ionty. Tyto opačné ionty jsou navzájen přitahovány velkou silou = vazba je silná (typický příklad je K+Cl-). Takto využité elektrony v iontové vazbě již nemohou sloužit dále jako přenašeče náboje Pevné látky s iontovou vazbou jsou špatné vodiče elektr. proudu

Meziatomové vazby KOVALENTNÍ VAZBY: Zejména u těch prvků, které se přibližují hranici mezi kovy a nekovy (př. C, Si). Blízké elektronegativity – stejná tendence poskytovat i přijímat elektrony Sdílejí valenční electrony. Lokalizace valenčních elektronů přisuzuje těmto materiálům vlastnosti špatných vodičů

Atomy jsou uspořádány do pravidelně se opakujících třírozměrných vzorů Meziatomové vazby KOVOVÉ VAZBY: Atomy jsou uspořádány do pravidelně se opakujících třírozměrných vzorů Valenční elektrony se pohybují mezi atomy jako „plyn“. Delokalizované vazby umožňují plastickou deformaci. Elektronový “plyn” přispívá chemické reaktivitě a vysoké elektrické a teplotní vodivosti kovových systémů. Fig. 3.3

Meziatomové vazby Slabé sekundární vazby Van der Waalsovy vazby Vodíkové vazby (můstky)

Atomová struktura a microstructure Materiál Krystal/Zrno Atom Hranice zrn Atomová struktura: 3-D seskupení atomů (toto uspořádání obvykle vytváří krystal) Mikrostruktura: sestava krystalů či zrn (0.5 - ~500 mm)

Krystalová struktura Atoys či ionty jsou uspořádány v pravidelně se opakujících vzorech ve třech rozměrech Často jsou reprezentovány opakujícími se prvky či podútvary krystalu kterým říkáme elementární buňka (unit cells). To je nejmenší část krystalové struktury XRD!!

Plošně středěná kubická mříž (FCC)

Kubická prostorově středěná mřížka (BCC)

Šesterečná bazálně centrovaná (HCP) (close packed)

Časová závislost zpracování (a) Fázový diagram SiO2-MO skla/keramiky. (b) Časové profily zpracování (1) skla, (2) lité polykrystalické keramiky s velkými zrny, (4) keramika slinutá v pevném stavu; (5) polykrystalická sklokeramika, (6) polykrystalický povlak vytvořený z kapalné váze . From Introduction to Bioceramics, L.L. Hench, J. Wilson, Singapore, World Scientific, 1993.

Technologie tavení vs sol-gel pro přípravu skel Fig. 3.9 Technologický proces výroby skla metodou sol-gel ve srovnání s technologií tavení skla. From Introduction to Bioceramics, L.L. Hench, J. Wilson, Singapore, World Scientific, 1993.

Mikrostruktura Scanning electron microscope (SEM) SEM of a CERAMIC microstructure

Mikrostrukturální rysy Velikost zrna Tvar zrna Orientace zrna Hranice zrna Porozita Mikrotrhliny Zejména v keramice při srovnání s kovy Vlastnosti keramiky jsou značně závislé na mikrostruktuře

Mikrostrukturální rysy Agregát náhodně orientovaných krystalitů(malých diskrétních krystalů o průměru méně než 100 mm) těsně vázaných spolu do materiálu v pevném stavu. Pórovitost Hranice zrn

Typy keramických materiálů OXIDOVÁ KERAMIKA Silikáty (včetně anorganických skel a sklokeramiky) Al2O3 ZrO2 TiO2 NEOXIDOVÁ KERAMIKA Karbidy Nitridy (Uhlík)

Zpracování keramiky Zpracování Nevyrábí se z taveniny (pro tyto účely...) Obvykle sedělá slinováním prášků (sintering) Variantou jsou různé depoziční techniky(např. CVD, EPD, ....), zpracováním koloidů and sol-gel procesem

Prášková technologie a slinování (Jemný) keramický prášek Tvarování Lití břečky do forem Či lití pásku Lisování zastudena Slinování (sintering) (čili zhutnění za vysoké T) Žárové lisování Zhutnění simultánním působením teploty a tlaku Obrábění na konečný tvar/rozměry Výrobní vady: vnitřní a vnější mikrotrhliny, abnormální růst zrn, porozita VŠE OVLIVŇUJE KONEČNÉ VLASTNOSTI

Anorganická skla Skla se odlišují od polykrystalické keramiky jejich amorfní povahou nebo nebo chybějící vnitřní strukturou „dlouhého dosahu“. Sklo je produktem zchlazení taveniny a zachováním rigidních podmínek bez krystalizace.

Atomová struktura skel Atomová struktura skla je podobná struktuře kapalin (jak je dokázáno např. XRD), tj.pravidelně se opakující uspořádání je vyskytují jen v krátkých segmentech. Následující oxidy tvoří ochotně skla: SiO2, GeO2, B2O3, P2O5 O Skla jsou favority v mnoha aplikacích kvůli jejich dobré dostupnosti, nízké ceně a snadné výrobě. Si-O čtyřstěn (tetrahedron) – atom Si - atom O Fig. 3.16 Schematic representation of a random-network glassy structure.

Sklokeramika Řízená krystalizace vyžaduje: Sklokeramické materiály jsou krystalické a získávají se řízenou krystalizací původního amorfního skla. Řízená krystalizace vyžaduje: specifické složení obvykle dvoustupňové teplotní zpracování Sklokeramika má lepší termomechanické vlastnosti než skla

Lékařské aplikace keramiky a skel Oční brýle Diagnostické přístroje Chemické sklo Teploměry, baňky na tkáňové kultury Nosiče pro enzymy apod. Restorativní materiály v zubní protetice Implantáty  BIOKERAMIKA: Opravy či náhrady kosterních tvrdých spojujících tkání BIOKERAMICKÉ MATERIÁLY SE DĚLÍ PODLE TYPU PŘIPOJENÍ KE TKÁNÍM: Téměř inertní krystalická keramika (např. Al2O3, ZrO2). (Zátěžové kyčelní protézy, zubní implantáty). Bioaktivní keramika, skla a sklokeramika (např. hydroxyapatit, Bioglass®, A-W- sklokeramika etc.). (Náhrady kůstek středního ucha,úpravy periodontálních (ozubice) defektů, chirurgie obratlů atd.). Resorbovatelné fosforečnany vápenaté.

Mechanické vlastnosti Stress Chování KŘEHKÉHO MATERIÁLU: Velmi nízká lomová houževnatost METAL Fracture strength CERAMIC Elastic Region Strain Fig. 3.19

Vliv mikrostruktury na mechanické vlastnosti PÓROVITOST Otevřená či uzavřená Snížení Youngova modulu Snížení pevnosti Snížení tvrdosti Snížení teplotní vodivosti - „Sběrače“ nečistot Skelná fáze!! Koncentrátor napětí Zdroj mikrotrhlin HRANICE ZRN

Pevnost v lomu závisí na pórovitosti Dva efekty: Redukce průřezu nesoucího zátěž Koncentrace napětí = s0 (1-P)K K = f (tvaru a orientace pórů)  [koncentrace napětí]

Lomová pevnost porézní keramiky se specifickými póry

Porézní keramika a skla PRO NĚKERÉ APLIKACE VČETNĚ ŘADY BIOMEDICÍNSKÝCH POTŘEBUJEME PORÉZNÍ KERAMIKU ! Nezátěžové implantáty „Lešení“ pro tkáňové inženýrství apod. Kost vrůstá do sítě pórových kanálků blízko povrchu a udržuje její vaskularitu (cévní zásobení) a dlouhodobou životnost Bioaktivní sklopěna pro tkáňové inženýrství (Jones, Sepulveda and Hench, 2002)

Viv pórovitosti na mechanické vlastnosti Pórovitost je faktor, podle kterého můžeme modelovat Youngův modul skla nebo keramiky tak, aby se blížil hodnotě kosti Youngův modul keramiky a skel je mnohem vyšší než u kosti Pro implantační účely musí Youngův modul implantátu sedět s Y.M. kosti (je třeba se tedy vyhnout stress shielding čili nerovnoměrnému rozdělení napětí) Zvýšení pórovitosti vede ke snížení Youngova modulu implantátu Variace velikosti Youngova modulu u kortikální kosti

Souhrn Atomová vazba určuje fyzikální vlastnosti materiálů. Keramika obsahuje iontovou a kovalentní vazby ve své struktuře. Keramika, skla a sklokeramika jsou pevné, tvrdé a křehké materiály Mikrostruktura: soubor zrn a fází v rozmězí (0.5 –500 mm)  Mikrostrukturní rysy: velikost zrn, tvar, orientace, hranice zrn, pórovitost, mikrotrhliny, nečistoty Mechanické vlastnosti keramiky jsou hodně závisléna mikrostrukturních rysech Zpracování keramiky ovlivňuje mikrostrukturu Silná závislost: Zpracování  Mikrostruktura  Vlastnosti