Analýza ovzduší

Pojmy ovzduší = spodní vrstva atmosféry troposféra (do 10 km) většina škodlivin – cca do 2 km znečištění – lokální (10 – 100 km2) městské aglomerace, rezervace - regionální (100 – 103 km2) síť stanic – reprezentativní polohy mino bezprostřední dosah velkých zdrojů znečištění - globální

Složení čistého suchého vzduchu dusík 78,09% (v/v) kyslík 20,94% (v/v) argon 0,93% (v/v) CO2 315 ppm (v/v) neon 18 ppm (v/v) helium 5,2 ppm (v/v) methan 1-2 ppm (v/v) makrosložky mikrokomponenty 1 ppm = 0,0001% nebo 1 cm3 plynné složky v 1 m3

Složky pod 1 ppm CO, H2S, NO2 .... (0,001 - 0,1 ppm) _____________________________ ppm – anglosaská literatura (pro 25 °C) české normy r – hmotnostní koncentrace v 1 m3 vzduchu (mg/m3, mg/m3, 0°C, 101,3 kPa) M – molekulová hmotnost škodliviny

Korekce na libovolný tlak vzduchu a nasycený tlak vodní páry (při dané T) p ... tlak vzduchu pw ... nasycený tlak vodní páry při teplotě Pozor !! některé definice v normách USA jsou „zvláštní“ – např.: – plyn za st. podmínek 15,6 °C, nasycený tlak v.p., p=101,6 kPa

Škodliviny emise – škodliviny měřené v místě jejich vypouštění (komíny, větrací šachty, výfuk potrubí atd.) imise – rozptýlené a reakcemi pozměněné škodliviny imisní limity (IH) – definovány pro jednotlivé škodliviny - IHk – krátkodobé IH (měřené za 30 min.) - IHd – průměrná denní IH (ev. IH8h) - IHr – průměrná roční

Imisní limity závažných škodlivin Škodlivina IHk (mg.m-3) IHd (mg.m-3) Amoniak 0,2 Arsen (anorg., kromě AsH3) - 0,003 Fenol 0,01 Fluor (anorg. plynné sl.) 0,02 0,005 Formaldehyd 0,05 0,035 Chlor 0,1 0,03 Kadmium (v prašném aerosolu) 0,00001 Minerální kyseliny (HCl, H2SO4, HNO3 jako H+) 0,006 Olovo (v prašném aerosolu) 0,00005 CO 10 5,0 SO2 0,5 0,15 Oxidy dusíku (jako NO2) Prašný aerosol Sirouhlík Sulfan 0,008

Doporučené imisní limity (podle Státního zdravotního ústavu) Škodlivina IHk (mg.m-3) IHd (mg.m-3) Benzen 75 15 Toluen 600 Xyleny 200 Arsen a jeho sloučeniny - 0,015 Chrom (VI) 0,0015 Rtuť - páry 0,6 0,3

Odběr vzorků ovzduší problémy – ovzduší je komplexní heterogenní matrice „vzduch je zředěný aerosol“ co obsahuje – plynná fáze, prachové částice a kapalná fáze (kapičky, kapalina na tuhé fázi) obsah mikrokomponent je variabilní v čase a prostoru  serie měření emise – vzorkování u zdroje (snadnější) imise – vzorkování ve volné krajině volba vzorkovacích bodů vzorkování přes časovou periodu vliv vlhkosti, srážky, sluneční svit, povětrnostní situace

Technika odběru plynové vzorkovnice – materiál (sklo, kov, plast, plast-kov) propláchnout 10x objemem vzork. plynu použití evakuované vzorkovnice nebo ochranný plyn kohouty nebo septa Co je třeba hlídat (korigovat) rozdíl T při odběru a v laboratoři kontaminace vzorku plynem při vyšším tlaku v laboratoři absorpce na mazacím tuku kohoutu  teflonové kohouty

Technika odběru Vzorkování do plastových vaků materiál – PVC, Teflon, Tedlar (PVFluorid)... kombinace plastu s Al folií – proti světlu plnění – čerpadlo, manuálně, pneumaticky (podtlak okolo) nízká hmotnost, snadná kontrola plnění omezená možnost čištění – horší pro opak. použití Nerezové kontejnery leštěný vnitřní povrch odběr ke stanovení těkavých uhlovodíků Plynotěsné stříkačky s kohoutem

Úprava vzorku často přímo bez úpravy – plyn se vytlačí do GC, kyvety pro spektr. analýzu vysátí / vytlačení přes promývačku s absorpčním rozt.  analýza na mokré cestě prekoncentrace (možno i přímo při odběru) např. prosávání přes sorbent (C-18 atd.)

Odběrová aparatura pro absorpci plynné škodliviny z ovzduší inertní materiál – omezení sopce na trubicích nelze užít pryžové hadice – SO2

Záchyt prachových částic při záchytu prachu se zachytí i kapičky, které jsou ve vzduchu v kapalné fázi prach + kapalná fáze = aerosol Částice aerosolu se dělí následovně: částice sedimentující – průměr > 30 mm částice suspendované < 30 mm - zůstávají dlouhodobě v atmosféře kondenzační jádra – částice 0,01-0,1mm - kondenzační centra pro přesycené páry v atmosféře aglomeráty – částice složené z malých částic

Záchyt prachových částic prosávání vzduchu přes filtr - čerpadlo filtr – skleněná vlákna, porezní polymery Nástavec sondy pro oddělení hrubých částic D 3A 2D D – vnější průměr, A-vnitřní průměr d – maximální průměr sférických částic Ft – průtok nasáv. vzduchu, hA- viskozita nasávaného vzduchu r - hustota sférické částice (S) a vzduchu (A) g – tíhové zrchlení A

Záchyt prachových částic cyklony – vzduch v komůrce rotuje a větší částice se usazují na stěnách (předběžné oddělení hrubých částic) impaktory – frakcionace prach. částic podle velikosti izokinetické dávkování – moment hybnosti částic je stejný – vzorek je odebírán při stejné lineární rychlosti jako je rychlost hlavního proudu

Izokinetické(A) a neizokinetické (B) vzorkování neizokinetické – příliš vysoká rychlost odběru

Depozice škodlivin na zemský povrch důležité pro odhad odstraňování škodlivin z ovzduší srážkoměry – nádoba (obv. 9,5 cm) umístěná 1 měsíc na odběrném místě nejvíce částice > 30 mm rozdíl depozice při suchém a mokrém počasí zařízení umožňující zavřít (nebo otevřít) při dešti

Záchyt plynných složek absorpce v roztoku měření prosátého vzduchu impinger - tryska vede vzorek na destičku smočenou absropční kapalinou některé škodliviny – zachycení na filtru impregnovaném absorpčním roztokem SO2  fitr s roztokem KOH a glycerinu organické kyseliny  teflonová síťka s NaOH a TEA

Sorpce na tuhé fázi sorbenty film kapaliny zachycený na nosiči alternativa zejména pro zachycení organických kontaminantů materiály – silikagel, zeolity, aktivní uhlí polymerní sorbenty – Tenax TA (polymerní 2,6-difenyl-p-fenylenoxid) - Porapak a XAD (kopolym. styren-divinylbenzen) - polyuretanová pěna Zachycení velmi těkavých látek sušení vzduchu před sorpcí – pro uhlovodíky – Mg(ClO4)2 - pro C=O, -O-, -CN, -NO2 látky – K2CO3 sorpce za snížené teploty – chlazení suchým ledem nebo kapalným dusíkem

Kapacita kolony kolonka příliš velké množství analytu (matrice) vede k překročení kapacity a kolony a část analytu není zachycena  špatné stanovení Řešení v praxi kolonka poslední 1/3 kolonky < 10 % analytu

Denuder Pasivní vzorkovače desorpce 1. vhodné rozpouštědlem – desorbát  chromatografie 2. teplotní – sorpční trubice je zařazena do toku MF a zahřáta Denuder tenká trubice – vnitřní povrch sorpční materiál prosávání vzduchu – analyt se zachytí, nezachycuje č- aerosolu Pasivní vzorkovače vzorek se k sorpčnímu materiálu dostává pouze difuzí jednoduché, postaví se kamkoli (netřeba el., čerpadlo ...) např. osobní dozimetry (pracovní hygiena) atd.

Pasivní vzorkovače p.v. – závislé na p, vlhkosti .... sorpční médium ochranný kryt propustný pro analyt přikrytí vstupu síťka problémy při vyšších rychlostech proudění polymerní membrána pomalá permeace přes membránu nezávislé na rychlosti vzduchu vyšší citlivost jednoduché závislé na větru p.v. – závislé na p, vlhkosti .... sorpční médium

Sloučeniny síry v ovzduší SO2 jedna z hlavních znečišťujících složek ze spalovacích procesů (95% S  SO2) při spalování SO2  SO3 (poměr SO3:SO2 1:40 – 1:80) bezbarvý plyn, štiplavý zápach, rozp. voda, alkohol, ether, CHCl3 dráždí oči, horní cesty dýchací, respirační nemoci ČR – IHk=0,50 mg/m3 IHD=0,15 mg/m3 USA - IHk=0,385 mg/m3 IHD=0,080 mg/m3

Sloučeniny síry v ovzduší SO2 fotochemická nebo katalytická reakce v ovzduší: SO2 + ½ O2 + hv  SO3 hydratace vzdušnou vlhkostí: SO3 + H2O  H2SO4 reakci ovlivňuje – T, hv, katalyzující částice ... (s alkalickými částicemi prašného aerosolu – sírany) H2SO4 základ kyselých dešťů (pH < 4) – uvolňění kovových iontů z půdy – tyto poškozují půdní mikroorganismy, znehodnocují vodu, úhyn ryb...

Stanovení SO2 fluorimetrie coulometrie fotometrická West-Gaeke titrační SF další

Fluorimetrie princip - exitace molekul SO2 UV zářením (190-230 nm) - emise fluorescenčního záření (240-420 nm, maximum 320 nm) stanovení okamžitých koncentrací – LOD 2 mg/m3 pulsní výbojka 10 pulsů/sec (vyšší životnost proti kontinuální)

Fluorimetrie vysoce selektivní metoda ruší jen aromatické uhlovodíky – odstranění katalytickým spalováním

Coulometrická titrace zjišťování krátkodobých koncentrac SO2 měřený vzduch probublává roztokem Br2, KBr, H2SO4 SO2 + Br2 + 2 H2O  H2SO4 + 2 HBr v roztoku 2 elektrody měrné (prac. biamperometricky nebo potenciometricky) 2 elektrody generační (Pt-Pt)

Jak je to s titračními křivkami ..?

Amperometrické titrační křivky Ik V depolariz – jen titr činidlo Ik V depolariz – titr činidlo i analyt (oba – katodická vlna) Ik V Ik V titrovaná látka – anodická oxidace titrační činidlo – katod. redukce titrovaná látka – katod. redukce titrační činidlo – anodická oxidace

Coulometrická titrace blank dynamický kalibrační standard kapalný SO2 difuze přes membránu

Coulometrická titrace přístroj pracuje automaticky (3 měsíce) též stanovení NOx

Fotometrická metoda – West-Gaeke měření průměrných hodnot SO2 absorpce v roztoku tetrachlorortuťnatanu sodného po přídavku formaldehydu vzniká hydroxymethylsulfonová kyselina tato reaguje s pararosanilinem (odbarveným HCl) za vzniku vínově červeného zbarvení [HgCl4]2-+SO2+H2O  [HgCl2(SO3)]2- + 2 Cl- + 2 H+ [HgCl2(SO3)]2- +HCOH  HOCH2SO3H + HgCl2

Provedení West-Gaeke vzduch prochází přes impinger s absorpčním roztokem po odběru – pipetování alikvotního objemu do odm. baňky přídavek k. amidosulfonové – odstranění NO2- roztok pararosanilinu v HCl, doplnit absorpčním roztokem fotometrie 560 nm

Varianta West Gaeke různé varianty (absorpce ve formaldehydu ...) Fluorimetrická varianta HO-CH2-SO3H reaguje s 5-aminofluoresceinem reagent (v prostř HCl) fuoreskuje reakční produkt NE

Titrační metoda SF > 2mg/m3 pro zjištění průměrných hodnot koncentrací > 2mg/m3 absorpce v impingeru s roztokem peroxidu vodíku v KCl: SO2 + H2O2  H2SO4 titrace tetraboritanem sodným H2SO4 + Na2B4O7 + 5 H2O  Na2SO4 + 4 H3BO3  nenáročnost malá selektivita (ruší kys. složky SO3, NO2, HCl)

Plamenový fotometrický detektor okamžité hodnoty koncentrací SO2 vzduch (nebo výstup z GC) je veden do difuzního vodík plaménku: 1. rekombinace H  uvolnění E=5544 kJ/mol 2. energie způsobuje excitaci síry S2* 3. při návratu do základního stavu emise hv, 347-427nm celková síra nebo složky

SO3 vzniká oxidací ox. siřičitého reakce se vzdušnou vlhkostí aerosol kyseliny sírové (část. mlhy < 1 nm) dráždění sliznic, spasmy, poškození průdušek

Stanovení SO3 vzduch se prosává přes papírový filtr impregnovaný NaOH vyloužení vodou – SO42- koncovka: Ba2+ + SO42-  BaSO4: 1) výluh na katex v H+ cyklu  H2SO4 k eluátu se přidá nerozp. chloranilan barnatý vzn. BaSO4 a červená rozpustná k. chloranilová

2) turbidimetrie vodný výluh  kyveta s míchadlem přídavek krystalického BaCl2 měření ve fotometru zákal způsobuje rozptyl snižující F dodržení experimentálních podmínek !! (velikost a počet částic ovlivní měření)

Kilauea – nejmladší vulkán na Havaji

Sulfan v ovzduší biochemické procesy rozkladu org. látek vulkanická činnost emise z průmyslu – výroba sulfát celulosy, rafinace ropy, koksovny c > 0,1 mg/m3 – zápach po shnilých vejcích vyšší c – toxicita: IHd = 8mg/m3 hořlavý, rozpustný ve vodě ochrnuje čichové nervy !!

Metody stanovení H2S fluorimetrie – H2S  SO2 – viz předchozí fotometrie – absorpce do impingeru se suspenzí Cd(OH)2  CdS přídavek N,N-dimethyl-p-fenylendiamin rozklad CdS  H2S

Metody stanovení H2S potenciometrie ISE plyn  absorbér s NaOH  Na2S  měrná cela se sulfidovou ISE, SKE a míchadlem chromatografie – kolony s vysokou inertností náplně materiál kolony – fluorovaný kopolymer ethylen-propylen nosič – Porapak T [poly(ethylenglykoldimethakrylát)] nanesená fáze – polyfenylether (5 kruhů) + malé množství kys. fosforečné plamenový fotometrický detektor stanovení H2S, SO2, CH3SH, CH3SCH3 vedle sebe