Hydroxyderiváty a sulfanylderiváty Názvosloví skupina –OH je hlavní charakteristická skupina koncovka –ol (alkohol nebo fenol) 2. skupina –OH je vedlejší charakteristická skupina předpona hydroxy- 3. skupina –SH je hlavní charakteristická skupina koncovka –thiol 4. skupina –SH je vedlejší charakteristická skupina předpona sulfanyl- (dříve merkapto-)

Alkoholy CH3 – OH methanol CH2 = CH – CH2 - OH prop-2-en-1-ol HO – CH2– CH2 – OH ethan-1,2-diol HO – CH2– CH - CH2 – OH propan-1,2,3-triol | OH

Fenoly

Thioly a thiofenoly CH3 – SH methanthiol CH2 = CH – CH2 - SH prop-2-en-1-thiol HS – CH2– CH2 – SH ethan-1,2-dithiol

Skupina –OH a –SH jako vedlejší

Chemické vlastnosti Acidobazické vlastnosti Alkoholy – amfoterní sloučeniny

Srovnání kyselosti

Příprava a vlastnosti solí hydroxyderivátů R – ONa + H2O  R – OH + NaOH R – OH + Na  R – ONa + H2 R – OH + Mg(I2)  (R – O) 2Mg + H2 R – OH + Al(Hg)  (R – O) 3Al + H2

Příprava a vlastnosti solí sulfanylderivátů R – SH + NaOH  R – SNa + H2O R – SNa + H+  R – SH + Na+

Oxidace hydroxyderivátů alkoholy (přímá oxidace)

alkoholy (dehydrogenace) plynná fáze, cca 300°C, Cu nebo Ag katalyzátor R – CH2 – OH  R – CH = O + H2

b) fenoly

Oxidace sulfanylderivátů a) mírná (jodem nebo vzdušným kyslíkem) b) energická (kyselinou dusičnou, manganistanem draselným)

Reakce s organickými kyselinami a jejich deriváty Esterifikace

pokud některé hydroxyderiváty (např pokud některé hydroxyderiváty (např. terciární alkoholy a fenoly) s kyselinami nereagují, nutno použít silnější acylační činidla

acylační činidla je nutno použít i pro přípravu thioesterů ze sulfanylderivátů

Reakce alkoholů s anorganickými kyselinami HX je silná anorganická kyselina (například sírová)

dialkylsulfáty jsou silná alkylační činidla“ estery kyseliny dusičné se používají jako výbušniny

Dehydratace

Příprava hydroxyderivátů z uhlovodíků hydratace (adice vody) R – CH = CH2 + H+  R – HC+ – C H3

cis-hydroxylace

trans-hydroxylace

Příprava fenolů a) klasická (z benzenu) (tavení s pevným NaOH)

b) moderní (z kumenu)

Příprava hydroxyderivátů redukcí katalytická hydrogenace:

hydrogenace na běžném katalyzátoru: hydrogenace na Adkinsově katalyzátoru (směsný katalyzátor na bázi oxidů mědi a chromu) :

redukce kovy:

redukce komplexními hydridy (LiAlH4, NaBH4 apod.):

jemná redukce isopropylátem hlinitým:

redukce esterů karboxylových kyselin možnosti redukce: H2/Adkinsův katalyzátor Na + alkohol LiAlH4, NaBH4 apod.

příprava methanolu katalytická hydrogenace oxidu uhelnatého (20 MPa, 400°C) příprava ethanolu kvasným způsobem

Příprava alkoholů za využití organokovových sloučenin a) primární alkoholy

b) sekundární alkoholy

c) terciární alkoholy

Příprava alkoholů nukleofilní substitucí CH3 – Cl + NaOH  CH3 – OH + NaCl

moderní příprava fenolu z benzenu 1. stupeň katalytický při 200 – 300°C 2. stupeň katalytický při 500°C

Příprava sulfanylderivátů - alkylace alkalického hydrogensulfidu R – Br + NaSH  R – SH + NaBr adice sulfanu na alken

- využití organohořečnatých sloučenin - redukční metody

Shrnutí kapitoly. Hydroxyderiváty mohou v reakcích vystupovat jako kyseliny i jako zásady. Fenoly jsou kyselejší než voda, alkoholy naopak méně kyselé. Primární alkoholy se oxidují na aldehydy, sekundární alkoholy se oxidují na ketony a fenoly se oxidují na chinony. S kyselinami tvoří hydroxyderiváty estery. Alkoholy se z alkenů připravují hydratací, dioly hydroxylací. Alkoholy je možno připravit z aldehydů a ketonů, případně z některých derivátů karboxylových kyselin, redukcí.

Univerzální metodou pro přípravu libovolných alkoholů je reakce karbonylových sloučenin s organokovovými sloučeninami. Fenoly se připravují specielními metodami. Sulfanylderiváty vykazují vyšší kyselost, než odpovídající hydroxyderiváty. Oxidace sirných derivátů probíhá na atomu síry (u kyslíkatých derivátů probíhá na atomu uhlíku). Thioly lze snadno připravit alkylací alkalických hydrogensulfidů. Běžnou přípravou sulfanylderivátů je redukce chloridů sulfonových kyselin.