Entropie v nerovnovážných soustavách

Historický vývoj 30. léta 20. století: nerovnovážné děje (tepelná vodivost v krystalech) Ilya Prigogine Lars Onsager (1917–2003) (1903–1976)

vytvoření fenomenologického popisu nerovnovážných soustav studium soustav v okolí termodynamické rovnováhy i daleko od rovnováhy disipativní struktury oba oceněni Nobelovou cenou za chemii: Onsager v roce 1968 Prigogine v roce 1977

uzavřený systém otevřený systém energie energie částice

Lokální rovnováha V jakékoli části makroskopické soustavy můžeme definovat základní termodynamické veličiny (např. tlak, teplotu atd.). První a druhý termodynamický zákon i ostatní vztahy mezi termodynamickými veličinami platí pro libovolný elementární objem nerovnovážné soustavy.

Produkce entropie: Odpovídá změně způsobené nevratnými ději uvnitř systému Podle druhého termodynamického zákona platí: Celková časová změna entropie:

Vznik nerovnováhy např. nepatrné ochlazení určité části termodynamické soustavy vznik termodynamické síly, která způsobuje nerovnovážný tok tepla. Soustava se tak nevratným dějem dostane do blízkého okolí původního rovnovážného stavu.

Termodynamické toky a síly V blízkém okolí rovnováhy jsou vztahy mezi toky a silami lineární. Produkci entropie pak vyjadřujeme ve tvaru:

Příklad Vodičem prochází konstantní elektrický proud I, vzniká Joulovo teplo: Produkce entropie je: Termodynamický tok I je úměrný síle:

Příklad - pokračování Dosadíme-li z Ohmova zákona za musí koeficient splňovat rovnici: Mezi termodynamickou silou a tokem tedy platí lineární vztah

Stacionární stav Stav se po ustálení toku energie a částic do a z soustavy nemění, je na čase nezávislý. průtočné chemické soustavy buňka (buněčná membrána): difúze, osmóza Ve stacionárním stavu platí:

Teorém minimální produkce entropie Prigogine (1947): Nachází-li se otevřený systém v okolí termodynamické rovnováhy ve stacionárním stavu, nabývá celková produkce entropie minimální hodnoty.

Disipativní struktury Systém je v silně nerovnovážném stavu, daleko od termodynamické rovnováhy. Prudce roste počet možných stavů, které může zaujmout. Účinně disipuje (nevratně rozptylují) teplo a je schopný měnit své uspořádání. Příklady: chemické hodiny, katalytické reakce

Bifurkační diagram

Disipativní struktury - shrnutí Základní charakteristickou nerovnovážných systémů vzdálených od rovnováhy je, že vlivem fluktuací v nich může vznikat řád. Nestabilitu systému můžeme pokládat za výsledek fluktuace, která se objevuje nejprve v jeho malé části, pak se rozšiřuje a vede k novému makroskopickému stavu. c

Význam pojmu entropie v nerovnovážné termodynamice V otevřených systémech se místo změnou entropie zabýváme produkcí entropie . V blízkém okolí termodynamické rovnováhy nabývá celková produkce entropie v nerovnovážném stacionárním stavu minimální hodnoty. Při vývoji systémů vzdálených od rovnováhy dochází k výrazné disipaci tepla. S každou novou nestabilitou v nich roste produkce entropie.