Fázové rovnováhy Fáze je homogenní část soustavy oddělená od ostatních fází rozhraním, v němž se vlastnosti mění nespojitě – skokem. Soustavy s dvěma fázemi: led – voda zkondenzovaná voda – nasycená vodní pára Ustavují-li se rovnováhy mezi dvěma nebo více fázemi, tj. v heterogenní soustavě, jde o fázové heterogenní rovnováhy Fáze přítomné vedle sebe v heterogenní soustavě jsou fáze koexistující Rovnovážný stav v heterogenní soustavě nezávisí na látkovém množství zúčastněných fází.

Fázové rovnováhy Heterogenní soustava je definována: počtem koexistujících fází počtem složek soustavy vnějšími podmínkami, při kterých se rovnováha ustavuje (tlak p, teplota T, u vícesložkových soustav dále koncentrace jednotlivých komponent) Počet složek je minimální počet čistých látek, jichž je třeba k realizaci kterékoli z přítomných fází heterogenní soustavy. V soustavách, v kterých látky mezi sebou chemicky nereagují, se počet složek rovná počtu čistých látek. Příkladem dvousložkových soustav jsou roztoky (rozpuštěná látka + voda v jedné fázi). Je-li roztok nasycen a v soustavě je přítomen nerozpuštěný podíl – viz obrázek, jde o soustavu s dvěma složkami a fázemi.

Fázové rovnováhy – Gibbsův fázový zákon Fázová rovnováha, tj. počet koexistujících fází v heterogenní soustavě může být zachována i při změně vnějších podmínek (p, T, koncentrace složek každé fáze). Vnější parametry však nelze při zachování fázové rovnováhy měnit libovolně. Počet nezávislých (libovolně variabilních) parametrů – počet stupňů volnosti soustavy je prakticky determinován počtem složek a koexistujících fází. Termodynamický stav látky – složky je charakterizován chemickým potenciálem μ.

Fázové rovnováhy – Gibbsův fázový zákon Pro počet stupňů volnosti (počet nezávisle proměnných) platí: Vztah je vyjádřením Gibbsova fázového zákona Fázové rovnováhy jsou klasifikovány dle počtu stupňů volnosti: invariantní soustava univariantní soustava bivariantní soustava …. a počtu složek jednosložková soustava dvousložková soustava

Fázové rovnováhy – jednosložkové soustavy V jednosložkových soustavách mohou koexistovat max. 3 fáze: - plynná - kapalná - tuhá Gibbsův fázový zákon má pro jednosložkovou soustavu tvar: Tj. fázový zákon koresponduje s fyzikální realitou (max. 3 fáze) – pro vyšší počet fází by vycházel záporný počet stupňů volnosti (nesmysl). Pozn. Jsou rozlišovány i další specifické fáze - plasma, feromagnetické, paramagnetické či supravodivé stavy kovů apod. Mezi dvěma či třemi fázemi jednosložkové soustavy se ustavují fázové rovnováhy. V soustavě mohou probíhat fázové přeměny - fyzikální děje vyznačující se diskontinuitní změnou některé vlastnosti soustavy, k níž dochází při přesně definovaných hodnotách teploty a tlaku

Fázové rovnováhy – fázové diagramy jednosložkových soustav Fázový diagram vody Se zápornou směrnicí (sklonem) křivky tání ve fázovém T, p diagramu (anomálie vyskytující se u vody) souvisí přirozený způsob zamrzání vody - od hladiny.

Fázové rovnováhy – fázové diagramy jednosložkových soustav Fázový diagram oxidu uhličitého CO2 Fázové rozhraní mezi tuhou a kapalnou fází – křivka tání má ve fázovém T, p diagramu CO2 (a jiných látek kromě vody) kladnou směrnici – tuhá fáze má vyšší hustotu než kapalná. V trojném bodě koexistují tři fáze, počet stupňů volnosti = 0. Při změně teploty či tlaku dojde k snížení počtu koexistujících fází (porušení fázové rovnováhy). V oblasti fázových přeměn (zobrazených křivek) koexistují dvě fáze, počet stupňů volnosti = 1. Dojde-li k změně např. teploty, musí se (má-li být zachována fázová rovnováha) změnit také tlak jako závislý dle křivky fázového rozhraní. V oblastech rovnovážné existence jednotlivých fází je počet stupňů volnosti = 2. V rámci těchto oblastí měnit teplotu a tlak libovolně Tj. Gibbsův fázový zákon platí. Při dosažení kritické teploty může látka existovat (po dosažení rovnováhy) pouze v plynné fázi při libovolně velkém tlaku.

Fázové rovnováhy – fázové diagramy dvousložkových soustav Gibbsův fázový zákon je pro dvousložkové soustavy ve tvaru: Tj. mohou nastat 4 případy: Soustava tvoří jednu fázi a má tři stupně volnosti (např. roztok v T, p oblasti existence jedné fáze) V soustavě jsou v rovnováze dvě fáze, počet stupňů volnosti = 2 (např. roztok v T, p oblasti rovnovážné koexistence 2 fází, nebo nasycený roztok s nerozp. podílem v T, p oblasti existence jedné fáze tohoto roztoku) V soustavě jsou v rovnováze tři fáze, počet stupňů volnosti = 1 (např. roztok v trojném bodě nebo nasycený roztok s nerozp. podílem v T, p oblasti rovnovážné koexistence 2 fází) V rovnováze jsou čtyři fáze a soustava nemá ani jeden stupeň volnosti (např. nasycený roztok s nerozp. podílem v trojném bodě)

Fáze a fázové přeměny Fáze popisují strukturu tuhých (příp. kapalných, plynných) látek. Fázové změny –snaha soustavy dosáhnout minimální volné entalpie (Gibbsovy energie). Fáze obvykle dělíme do skupin:  Tuhé roztoky neuspořádané.  Tuhé roztoky uspořádané.  Elektronové sloučeniny.  Intersticiální sloučeniny.  Fáze Lavesovy.  Fáze σ, atd.

Fáze a fázové přeměny Termodynamika, kinetika, mechanismus Krystalizace Přeměny v tuhém stavu Přeměny řízené difůzí na dlouhou vzdálenost Přeměny řízené difůzí na krátkou vzdálenost Bezdifůzní (atermální) přeměny

Arrheniova rovnice Arrheniova rovnice vyjadřuje v závislosti na teplotě obecnou rychlost libovolného izotermického difuzního děje; je často používanou rovnicí. Kde: y´ – rychlost sledovaného děje, fyzikální rozměr je různý podle děje (např. frekvence přeskoků [s-1], rychlost růstu průměru zrna [m.s-1], rychlost růstu plochy zrna [m2s-1] apod.; A – rychlostní konstanta sledovaného děje, fyzikální rozměr stejný jako y´ Q – aktivační energie sledovaného děje [J.mol-1] R – molární plynová konstanta; R = 8,314 [J.mol-1K-1] T – teplota děje [K] statistická pravděpodobnost, že soustava má k dispozici dodatkovou energii Q k uskutečnění děje Čím větší jsou hodnoty A a T, a čím menší je hodnota Q, tím rychleji daný děj probíhá.

Krystalizace Nukleace homogenní heterogenní Růst dendritický rovinný

Tuhé roztoky

Neuspořádaný a uspořádaný tuhý roztok V tuhých substitučních roztocích jsou často přísadové prvky v krystalové mřížce umístěny nahodile – neuspořádaně. Při nižších replotách se atomy přísady začínají uspořádávat a v krystalu zaujímají pravidelné polohy vzhledem k atomům základní složky. Takový stav označujeme jako uspořádaný tuhý roztok nebo nadmřížku.