ARENY= aromatické uhlovodíky

ARENY Zvláštní postavení: planární cyklické systémy s konjugovanými dvojnými vazbami Vzorec Benzenu – navrhl 19. st F.A. Kekulé Dle počtu benzenových jader: Monocyklické (1 jádro) Polycyklické (více jader)

1) Monocyklické areny Jen jedno jádro Benzen… 1

2) Polycyklické areny A) Kondenzovaná jádra - přímo na sebe naftalen B) Izolovaná jádra - odděleno vazbou bifenyl 3´ 2´ 2 3 1´ 1 4 4´ 6 6´ 5 5´ 1

Názvosloví arenů (MONOCYKLICKÉ) Z triviálních názvů zahrnut do systematického Číslování ve směru hodinových ručiček 3HC-CH -CH3 CH =CH2 CH3 1 2 3 benzen toluen kumen styren

Názvosloví arenů (MONOCYKLICKÉ) Z triviálních názvů CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 1,2- dimethylbenzen 1,3- dimethylbenzen o - xylen m - xylen 1,4- dimethylbenzen p - xylen

Názvosloví arenů (polycyklické) 8 1 7 2 6 3 4 5 anthracen naftalen Naftacen tetracen fenanthren

Názvosloví arenů: uhl. zbytky (vznikly odtrhnutím jednoho vodíku) fenyl (od benzenu) benzyl (od toluenu)

Vlastnosti arenů = charakteristická vůně = aroma monocyklické: (l) i (s) se zvyš. Mr roste T varu polycyklické: (s) (nerozp. ve vodě) některé karcinogenní cykly s 4n+2 , kde n = 1, 2, 3,…

Vlastnosti arenů = charakteristická vůně = aroma Hückelovo pravidlo: Celkový počet -elektronů (včetně volných elektronových párů), účastnících se myšleného posunu, musí být roven 4n+2 (n je celé kladné číslo nebo nula) počet -elektronů ve sloučenině musí být roven číslu 4n+2, tedy matematicky P= 4n+2, kde P je počet -elektronů a n je libovolné celé nezáporné číslo.

Podmínky aromaticity: 1) molekula je cyklická a atomy cyklu leží v jedné rovině 2) existují alespoň dvě tzv. rezonanční struktury, to jsou struktury, které lze odvodit myšleným posunem π-elektronů po obvodu cyklu 3) počet π-elektronů musí vyhovovat Hűckelovu pravidlu, tj. jejich počet je 4n+2, kde n je 0 nebo celé kladné číslo

AROMATICKÝ CHARAKTER Aromatický charakter lze očekávat u cyklických či polycyklických molekul, v nichž je umožněna konjugace alternující násobných  vazeb. (popřípadě obsazených nebo neobsazených p-orbitalů kolmých na rovinu kruhu, rovnoběžných s p-orbitaly podílejícími se na tvorbě pí vazeb). Počet elektronů v aromatických systémech je 4n+2, kde n je přirozené číslo.

AROMATICKÝ CHARAKTER 2e 2e 4=4n+2 4-2 = 4n 2/4=n n není celé číslo n je celé číslo 14=4n+2 14-2 = 4n 12/4 =n n je celé číslo

AROMATICKÝ CHARAKTER ano ne

Vlastnosti - Benzen: planární molekula, hybridizace sp2

Vlastnosti - Benzen: planární molekula, hybridizace sp2 -elektrony jsou delokalizované – tj. rozprostřeny rovnoměrně po celé struktuře – nestřídají se – a = vazby Všechny vazby jádra jsou stejně dlouhé Delokalizace způsobuje vyšší stálost sloučenin, energie snížena o tzv. delokalizační energii (nižší E, tím stabilnější)

Vlastnosti - Benzen: Překryv orbitalů = dva kruhové oblaky : Nad a pod jsou delokalizované (= rozprostřené)  elektrony

Vlastnosti - Benzen: Odlišné vlastnosti od nenasycených C = nepodléhají adicím ale substitucím Vzorec nevystihuje vlastnosti benzenu

Zdroje arenů: Černouhelný dehet – ten se zpracovává rektifikací na několik frakcí Ropa – (z ní) aromatizace ropy (cyklizací) Zisk frakční destilací

Reakce monocyklických arenů 1) elektrofilní substituce 1. Fáze – rychlá s Elek.činidlem  komplex 2. Fáze vytvoření kovalentní vazby – určuje rychlost celé reakce  komplex

Reakce monocyklických arenů 1) elektrofilní substituce 3. Fáze – báze odtrhne H a obnova aromatického charakteru

Reakce monocyklických arenů 1) elektrofilní substituce Halogenace Nitrace Sulfonace Alkylace

Reakce monocyklických arenů 1) elektrofilní substituce Halogenace Chlorace (Katalyzováno: halogenidy železitými, hlinitými) C6H6 + Cl2 C6H5Cl + HCl 2) Bromace (Katalyzováno: halogenidy železitými, hlinitými)

Reakce monocyklických arenů 1) elektrofilní substituce b) Nitrace Směs kyseliny dusičné a sírové silnější kyselina sírová vnutí proton kyselině dusičné, tato nestabilní molekula odštěpí vodu a zbude NO2+ Sírová = protonace kys. dusičné, štěpí se na vodu a nitrylový kation = NO2+ (nitroniový) H2SO4 + HNO3 → HSO4- + H2NO3+ → HSO4- +H2O + NO2+

Reakce monocyklických arenů 1) elektrofilní substituce c) sulfonace Zavádí se skupina SO3H, elektrofilem SO3 Použití kys. sírové nebo oleum C6H5SO3H + H2O C6H6 + H2SO4

Reakce monocyklických arenů 1) elektrofilní substituce d) Alkylace = reakce areny s acylhalogenidy Použití: alkylhalogenidy Katalyzátor: halogenidy kovů

Vliv substituentů umístěných na benzenovém jádře Třída do polohy ortho a para +M (i +I) NH2, OH, OR, alkyl, halogen, zvyšují elek.hustotu na arom. jádře a celkově zvyšují reaktivitu systému pro další SE Mají volný elektronový pár, zvýšení el. hustoty v poloze o- a p-

Vliv substituentů umístěných na benzenovém jádře 2. Třída do polohy meta -M (i –I) NO2, SO3H, CHO, COOH, CN celkově však snižují reaktivitu systému pro SE

Reakce monocyklických arenů 2) Adice radikálová za extrem. podmínek (zvýšená teplota a tlak, katalyzátor), zrušení aromat. charakteru a) HYDROGENACE kat. Raneyův nikl Benzen cyklohexan

Reakce monocyklických arenů 2) Adice radikálová b) CHLORACE s UV Benzen 1,2,3,4,5,6-hexachlorcyklohexan

REAKCE MONOCYKL. ARENŮ S BOČNÍM ŘETĚZCEM 1) BROMACE Z toluenu je benzyl-bromid

REAKCE MONOCYKL. ARENŮ S BOČNÍM ŘETĚZCEM 2) OXIDACE Z toluenu je kys. benzoová Kat. KMnO4 CH3

REAKCE MONOCYKL. ARENŮ (ARENY HOŘÍ) Oxidace: Aromatického jádra samostatně se oxiduje obtížně Z benzenu je anhydrid kyseliny maleinové Kat. O2, V2O5

Reakce naftalenu Přednostně a) Substituce E v poloze  (1,4,5,8) 1) Bromace: bez AlBr3 2) Sulfonace A) do polohy  = rychle, vratně B) do polohy  = pomalu, nevratně

Reakce naftalenu b) Adice R c) hydrogenace Vznik dekalinu Kat. Pt

Významné areny Benzen: - bezbarvá (l) se vzduchem výbušná směs - nerozpustný ve vodě sám rozpouštědlem karcinogenní

Významné areny Benzen: pro výrobu: Výchozí látka pro výrobu Přidání do benzínu k zlepšení oktanového čísla léčiv, barviv, plast. hmot polymerů a syntetické pryže 37

Významné areny Toluen: sám rozpouštědlem průmyslově se vyrábí z petroleje laboratorně methylací benzenu méně jed. než benzen (omamné účinky) k výrobě TNT

Významné areny Naftalen: - bílé krystalky šupinkovité, zápach sublimuje odpuzuje živočichy = proti molům (dříve) pro výrobu barviv

Významné areny Vícecyklické areny = prokázané karcinogeny Př ) Benzo(a) pyren (ovlivňuje metabolismus) 40

Významné areny Vícecyklické areny = prokázané karcinogeny Př ) Benzo(a) pyren 41

42