Úvod do názvosloví koordinačních sloučenin (komplexů) Karel Handlíř Katedra obecné a anorganické chemie FCHT - UPa

Ideální chemické názvosloví: 1. Úvod Chemické názvosloví – specifický metajazyk, sloužící především ke komunikaci mezi chemiky; Ideální chemické názvosloví: - název sloučeniny by měl co nejlépe odrážet strukturu sloučeniny; - název by měl být konstruován na základě jediného názvoslovného systému, použitelného pro všechny třídy sloučenin; - názvosloví by mělo být schopno se vyvíjet současně s rozvojem oboru; - názvosloví by mělo poskytovat názvy s různým obsahem informace; - národní názvosloví by mělo vycházet z obecných pravidel daných mezinárodním názvoslovím IUPAC Reálné chemické názvosloví je kompromisem, které se definovanému ideálu v různých ohledech více či méně blíží.

2. Názvosloví anorganické chemie České názvosloví anorganické chemie se řídí pravidly, která stanovila česká komise pro názvosloví anorganické chemie a které byly shrnuty v publikaci: „Názvosloví anorganické chemie“ pod redakcí prof. J. Klikorky a doc. J. Hanzlíka (Academia Praha 1980), a která je obecně považována za normu. V uvedené publikaci jsou shrnuta a do českého prostředí aplikována doporučení názvoslovné komise IUPAC, vydaná v jazyku francouzském a anglickém – tzv. mezinárodní názvosloví. Jedna z kapitol knihy se zabývá názvoslovím koordinačních sloučenin ________________ (názvoslovná komise IUPAC vydala doplňky k anorganickému názvosloví z r. 1993, ty však do české verze nebyly dosud zopracovány)

3. Pojem koordinační sloučenina Názvem koordinační sloučenina (komplex) je označována entita (kation, anion, nenabitý útvar), sestávající z jednoho nebo více centrálních atomů (obvykle atomů kovových), k nimž je koordinační vazbou poután určitý počet ligandů (atomů, atomových skupin, molekul, nabitých či nenabitých). Počet koordinačních vazeb je v komplexu vyšší než je oxidační číslo centrálního atomu (atomů). Podle této definice není komplexem např. SiF4, ale je jím BF4ˉ, komplexem není ICl3, je jím ale dimer I2Cl6, komplexem není AgCN, je jím [Ag(CN)2]ˉ atd.

4. Koordinační číslo Počet koordinačních vazeb kolem centrálního atomu se označuje jako koordinační číslo n a je pro centrální atom významnou veličinou. Obvyklá hodnota činí čtyři a šest, vyskytují se však koordinační čísla dvě až devět, vyjímečně i vyšší. Ligand může mít jediný donorový atom, např. Fˉ, NH3, voda, aceton… (v tomto případě je koordinační číslo rovno počtu jednodonorových ligandů), - nebo může mít více donorových atomů, dva, tři, bĕžnĕ až šest, např. ethylendiamin(2), kys. iminodioctová(3), kys. ethylendiamintetraoctová(6), crown-étery(4-7) atd. Každé koordinační číslo je spojeno s určitým koordinačním polyedrem, tj. idealizovaným geometrickým útvarem tvořeným daným počtem jednodonorových ligandů v koordinační sféře centrálního atomu, např. 4 – tetraedr, čtverec, 6 – oktaedr, 5 – trigon. bipyramida, 8 – tetragonální antiprisma, dodekaedr, atd.

5. Obecná pravidla pro tvorbu vzorců a názvů - vzorec komplexu se umísťuje do hranatých závorek - ve vzorci se na prvém místě uvádí symbol centrálního atomu (nemusí platit pro vícejaderné komplexy); za ním následují vzorce ligandů podle počátečního písmene názvu ligandu (víceprvkové ligandy se uzavírají do kulatých závorek), jejich počet se vyjádří číselným indexem; - v názvu jsou uváděny nejprve počty a názvy ligandů ve výše uvedeném pořadí, nakonec se uvede název centrálního atomu s koncovkou určující jeho oxidační číslo (valenční přípona) a náboj částice, tj. jde-li o kation, nenabitý komplex, nebo anion. Psaná forma názvu nejlépe vyplyne z dále uvedených příkladů (tvorba názvů ligandů bude probrána dále).

Příklady: [Co(NH3)3(H2O)CO3]Cl chlorid triammin-aqua-karbonatokobaltitý [Pt(NH3)2Cl2] diammin-dichloroplatnatý komplex NH4[Cr(NH3)2(SCN)4] diammin-tetrathiokyanatochromitan amonný [Co(NH3)6][Cr(C2O4)3] tris(oxalato)chromitan hexaamminkobaltitý Nulový oxidační stupeň centrálního atomu nemá žádnou příponu: [Co2(CO)8] oktakarbonyldikobalt (resp. dikobaltu) [Ni(CN)4]4- anion tetrakyanoniklu(4-) -je vhodné název doplnit nábojem částice, tzv. číslem Ewensovým-Basettovým Záporný oxidační stupeň má bez ohledu na velikost zakončení -id Na[Co(CO)4] tetrakarbonylkobaltid(1-) sodný Na2[Fe(CO)4] tetrakarbonylferrid(2-) disodný (resp. sodný)

- název se tvoří příponou –o k mezinárodnímu názvu ligandu. příklady: 6. Názvy ligandů A. Aniontové ligandy – odvozené od kyslíkatých kyselin (anorganických i organických) - název se tvoří příponou –o k mezinárodnímu názvu ligandu. příklady: vzorec název aniontu název ligandu SO42- síran sulfato SO32- siřičitan sulfito IO4־ jodistan perjodato NO3־ dusičnan nitrato HCOO־ mravenčan formiato CH3COO־ octan acetato C2O42- šťavelan oxalato

A. Aniontové ligandy – výjimky poněkud odlišně (krácením) se tvoří názvy těchto ligandů: Fˉ - fluoro, Clˉ - chloro, Brˉ - bromo, Iˉ - jodo, O2־ – oxo, OHˉ - hydroxo, O22־ – peroxo, nezkrácené tvary mají: Hˉ - hydrido, S22־ – disulfido, ale S2־ – thio ! CNˉ - kyano, SCNˉ - thiokyanato, NCSˉ - isothiokyanato

CH3 – methyl, C6H5 – fenyl, C5H5 – cyklopentadienyl, atd. A. Aniontové ligandy - odvozené formálně od uhlovodíků odejmutím protonu - používají se názvy shodné s názvy organických radikálů: CH3 – methyl, C6H5 – fenyl, C5H5 – cyklopentadienyl, atd. příklad: K[B(C6H5)4] – tetrafenylboritan draselný, [Ni(C5H5)2] - bis(cyklopentadienyl)nikelnatý komplex - odvozené od jiných sloučenin odejmutím protonu – používají příponu –ato C5H8O2 –pentan-2,4-dion → C5H7O2ˉ - pentan-2,4-dionato 8-hydroxychinolin (C9H7NOH) → (C9H7NO)ˉ - 8-hydroxychinolinato příklad: [Cr(C5H7O2)3] – tris(pentan-2,4-dionato)chromitý komplex v případě složitějších ligandů se s výhodou používají zkratky – viz později

B. Neutrální a kationtové ligandy název neutrálního nebo kationtového ligandu se používá beze změny; uvedené ligandy ligandy mají specifické názvy: H2O voda jako ligand: aqua NH3 amoniak jako ligand: ammin ligandy CO – karbonyl a NO – nitrosyl jsou považovány za nenabité příklady: [Cr(C6H6)2] bis(benzen)chrom K[PtCl3(C2H4)] trichloro-(ethylen)platnatan draselný Na2[Fe(CN)5NO].2H2O dihydrát pentakyano-nitrosylželezitanu disodného [Ru(NH3)5(N2)]2+ kation pentaammin-(dinitrogen)ruthenatý(2+)

7. Názvoslovné zkratky pro ligandy Pro některé, zvláště složitější ligandy, se používají ve vzorcích tzv. názvoslovné zkratky. Pro tvorbu těchto zkratek platí zásady: -názvoslovné zkratky sestávají maximálně ze čtyř písmen; -píší se malými písmeny, bez pomlček a čísel; výjimkou je M pro obecný centrální atom a L pro obecný ligand; -zkratka nesmí již v sobě zahrnovat jinou zkratku; -je třeba rozlišovat neutrální sloučeninu a ion či ionty od ní odvozené; -zkratky se ve vzorci oddělují mezerou, nebo dávají do kulatých závorek; -v každé publikaci je nutno použité zkratky vysvětlit. Některé běžně používané zkratky: Hacac pentan-2,4-dion (acetylaceton), ale acac – acetylacetonato H2ox kyselina šťavelová ox - oxalato en 1,2-diaminoethan (ethylendiamin) py pyridin (C5H5N) bpy 2,2'-bipyridin ur močovina phen 1,10-fenantrolin cp cyklopentadienyl cod cyklookta-1,4-dien

8. Vyznačování geometrické izomerie komplexu nejčastěji se vyznačování geometrické izomerie ligandů používá u čtvercových a oktaedrických komplexů a to použitím příslušných strukturních předpon (psaných kurzívou a oddělených pomlčkou). cis trans cis trans fac mer příklad: cis- a trans-[Pt(NH3)2Cl2], cis- a trans-[CoCl2 en2]+, fac- a mer-[RuBr3 py3]

9. Vyznačení vazebné izomerie ligandu Pokud se ligand váže k centrálnímu atomu různými atomy, je to nutno v názvu vyznačit - uvedením donorových atomů za názvem ligandu (kurzívou): [Ni(C2O2S2)2]2- bis(dithiooxalato-S,S´)nikelnatan(2-) [Al(C2O2S2)2]- bis(dithiooxalato-O,O´)hlinitan(1-) - různá koordinace projeví jiným názvem ligandu: -NO2 nitro x -ONO nitrito -SCN thiokyanato x -NCS isothiokyanato

10. Komplexy s nenasycenými ligandy Rozvoj koordinační chemie v posledních padesáti letech je spojen především s rozvojem chemie komplexů obsahujících ligandy s π– elektronovými systémy. Ve většině případů se na koordinační vazbě s centrálním atomem podílí celý π– systém, nikoliv jednotlivý donorový atom. Tyto tzv. π–komplexy nemají specifikované donorové atomy (to někdy způsobuje problémy s určením koordinačního čísla). Ligand vázaný π–vazbou se vyznačí tak, že před název (i vzorec) ligandu se umístí strukturní předpona η (hapto). Příklad: [Mn(η-cp)(CO)3] (η-cyklopentadienyl)-trikarbonylmanganný komplex Pokud se π–vazbou váže k centrálnímu atomu pouze část π–systému, použije se strukturní předpona ve tvaru ηn, kde n značí počet atomů, jejichž π–elektrony jsou použity k vazbě: (η4-cyklooktatetraen)-trikarbonylželezo

bis(η-cyklopentadienyl)železnatý komplex, 11. Metalloceny Metalloceny jsou η-cyklopentadienylové komplexy přechodných kovů. Prvý bylpřipraven (1951) [Fe (C5H5)2]  [Fe cp2], bis(η-cyklopentadienyl)železnatý komplex, který byl nazván s ohledem na svůj aromatický charakter ferrocen. Velmi brzy poté byly připraveny další sloučeniny s cetrálními atomy Ru (ruthenocen), Mn, Co, Ni, Os a další. Některé metalloceny mohou obsahovat další ligandy, např.[TiCl2 cp2] titanocendichlorid. Od řady metallocenů, především ferrocenu, jsou známy stovky substitučních derivátů, např. kys. ferrocenkarboxylová diferrocenylmethan

12. Komplexy s můstkovými ligandy Tyto komplexy obsahují vždy aspoň dva centrální atomy (stejné nebo různé), k nimž je vázán ligand, tvořící mezi nimi můstek. Můstkový ligand se označí strukturní předponou μ před názvem ligandu. Váže-li se ligand k více než dvěma centrálním atomům, vyznačí se to v názvu číselným indexem: μ3, μ4, atd. Název se tvoří podle toho, je-li komplex symetrický vůči můstku či nikoliv. symetrické komplexy: [(NH3)5Cr-OH-Cr(NH3)5]Cl5 chlorid μ-hydroxo-bis(pentaamminchromitý)(5+) [(CO)3Fe(CO)3Fe(CO)3] tri-μ-karbonyl-bis(trikarbonylželezo) ~ nonakarbonyltriželezo (nižší obsah strukt. informace) [(H2O)Cu(CH3COO)4Cu(H2O] tetra-μ-acetato-bis(aquaměďnatý) komplex ~ monohydrát octanu měďnatého (nižší obsah strukt. informace) [{PtI(CH3)3}4] tetra-μ3-jodo-tetrakis(trimethylplatičitý)komplex ~[PtI(CH3)3] jodo-trimethylplatičitý komplex

Složitější struktury Názvy složitějších struktur se tvoří pomocí polohových indexů (lokantů). příklad: od komplexu [Pt2Cl4(AsMe3)2], který je můstkový, existují tři polohové izoméry, které je možno rozlišit polohovými indexy di-μ-chloro-ae-dichloro-bis(trimethylarsan)diplatnatý komplex di-μ-chloro-af-dichloro-bis(trimethylarsan)diplatnatý komplex di-μ-chloro-ab-dichloro-bis(trimethylarsan)diplatnatý komplex

13. Komplexy s vazbou kov-kov symetrické vůči vazbě kov-kov: [Br4Re-ReBr4]2- bis(tetrabromorhenitan)(2-) [(CO)5Mn-Mn(CO)5] bis(pentakarbonylmangan) nesymetrické vůči vazbě kov-kov: jedna část se považuje za ligand druhého centrálního atomu [(CO)4Co-Re(CO)5] pentakarbonyl-(tetrakarbonylkobaltio)rhenium [(Ph3As)Au-Mn(CO)5] pentakarbonyl-[(trifenylarsan)aurio]mangan obsahující kromě můstkových ligandů i vazbu kov-kov: vazba kov-kov se vyznačí kurzívou za názvem [(CO)3Co(CO)2Co(CO)3] di-μ-karbonyl-bis(trikarbonylkobalt)(Co-Co) [{Os(CO)4}3] cyklo-tris(tetrakarbonylosmium)(3Os-Os) ~ dodekakarbonyltriosmium (nižší obsah strukt. informace)

14. Polymerní struktury Způsobuje-li tvorba můstků mezi centrálními atomy vznik polymeru, pak je výhodné pojmenovat sloučeninu podle opakující se jednotky a použít strukturní předponu katena příklad: CsCuCl3 je polymer s chloridovými můstky: katena-μ-chloro-dichloroměďnatan cesný ~ trichloroměďnatan cesný (nízký obsah strukt. informace) katena-di- μ-chloropalladnatý komplex ~ chlorid palladnatý (nízký obsah strukt. informace)

15. Homoatomové struktury - klastry Existují koordinační částice, v nichž se nachází skupina kovových centrálních atomů navzájem propojených vazbami kov-kov do celku – klastru (angl. cluster). Klastr má obvykle určitý tvar, který vystihuje strukturní předpona, např. triangulo, tetraedro, oktaedro atp. dodekachloro-triangulo- tetrachloro- tetraedro- -trirhenitan(3-) -tetraborný komplex Známé jsou komplexy obsahující klastr [M6L8]n+ (M = Mo, Nb, W, L = halogen) [Mo6Cl8]Cl4 chlorid okta-μ3-chloro- oktaedro- -hexamolybdenatý (~chlorid molybdenatý) [Nb6I8]3+ ion okta-μ3-jodo-oktaedro-hexaniobu(3+)

Fullereny jako ligandy Fullereny jsou nové allotropy uhlíku. Nejznámější je kulovitý C60. Fullereny mohou vystupovat jako nenasycené 2-ligandy (vyjímečně i 5 a 6). Příklad: [Pt(2-C60)(P Ph3)2] 2-fulleren(60)-bis(trifenylfosfan)platina jako součást tzv. endo-komplexů U@C60 ve vyšších fullerenech mohou být umístěny i malé molekuly, např. Sc3N@C82

Doporučení názvoslovné komise Podle názvoslovných pravidel pro koordinační sloučeniny je možno pojmenovat v principu každou sloučeninu vzniklou adicí jednoho nebo více iontů či molekul k jinému iontu (iontům), tedy i mnohé známé jednoduché anorganické sloučeniny. Tím se zamezí nepřesnostem v názvech a různým názvoslovným sporům. Komise používání těchto pravidel v odůvodněných případech doporučuje. Nebylo by však účelné aplikovat je na jednoduché sloučeniny, kdy jednoznačně postačí jednodušší názvy racionální. příklady: (PCl4)+ - kation tetrachlorofosforečný, (BrF2)+ kation – difluorobromitý KH2PO2 fosfornan draselný X K[PH2O2] dihydrido-dioxofosforečnan draselný (NH4)6Mo7O24 - tetrakosaoxoheptamolybdenan amonný (NH4)3[P(Mo3O10)4] - tetrakis(dekaoxotrimolybdato)fosforečnan triamonný nevhodné: SO42- tetraoxosíran(2-), NO2- dioxodusitan(1-) apod.

Problémy českého názvosloví komplexů Problémy s tvorbou názvu jsou zřetelné hlavně v těchto případech: nejisté oxidační číslo centrálního atomu (non-innocent compounds); [Re(S2C2Ph2)3] -komplex obsahuje tři dithiolenové ligandy, které mohou být koordinovány - jako dithiodiketon R-C(S)-C(S)-R, nebo - jako substituovaný ethylendithiolát R-C(S-)=C(S-)-R podle toho je oxidační číslo Re buď 0, II, IV, VI. necelistvé oxidační číslo centrálního atomu; [Nb6Cl12]Cl2 - klastr, v němž oxidační číslo niobu činí (II+1/3) nadměrná velikost a složitost struktur komplexů, nejisté oxidační číslo; např. „molybdenová modř“, cyklická struktura se sedmičetnou symetrií vzorce (NH4)28[Mo154(NO)14O448H14(H2O)70].nH2O společný jmenovatel: velmi úzká vazba znalosti oxidačního čísla a tvorby korektního názvu

Příklady složitých struktur, kde zvlášť vynikne obtížnost konstrukce úplného a korektního názvu komplexu: Autoři u struktur tohoto typu obvykle netvoří úplné názvy komlexů, uvedou obvykle typ komplexu a používají opisných formulací, např.: komplex vzorce [……] komplex typu ...., kde byla provedena substituce ligandem ....... sloučenina /číslo/ (/číslo/ = I, II, III,…a pod.)

příklad publikací z J. Organomet. Chem (2005)

a přeji hodně úspěchů při zvládání nomenklatury komplexů děkuji za pozornost a přeji hodně úspěchů při zvládání nomenklatury komplexů