Termická analýza grafenu a jeho modifikací Ondřej Jankovský, Petr Šimek, Filip Šaněk, David Sedmidubský, Zdeněk Sofer

O. Jankovský: Termická analýza grafenu a jeho modifikací 2D struktura, hexagonální uspořádání, sp2-vazby Mimořádné elektrické, elektrochemické, optické a mechanické vlastnosti polovodič s nulovou energií zakázaného pásu  Balistický transport elektronů  Velmi vysoká pohyblivost - až 100 000 cm2.V-1.s-1 Rezistivita ~ 1x10-6 ohm.cm Optická průhlednost (2,3 % absorpce) Možnost řízení typu nositelů náboje – dotace N, P, S, B… Možnost chemických modifikací povrchu  Cl, Br, F, H, O, organika (p-nitrobenzen, p-aminobenzen, …) V práškové podobě extrémně velký povrch (teoreticky ~ 2600 m2.g-1) Velmi vysoká mechanická pevnost

O. Jankovský: Termická analýza grafenu a jeho modifikací Aplikační využití: Vysokofrekvenční tranzistory řízené polem Solární články Průhledné kontakty s nízkým odporem  LED a OLED displeje - Senzorové aplikace  změna elektrických vlastností po navázání detekované molekuly Vodivé kompozitní materiály Nosiče katalyzátorů – extrémně velký povrch Materiály pro uchovávání vodíku Separační materiály  chromatografie, membránové procesy. Baterie, palivové články Antikorozní úpravy povrchů Opticky aktivní prvky - LED diody, luminofory. Průhledná a ohebná grafenová elektroda http://www.nature.com/news/2009/090114/full/news.2009.28.html 15.4.2013

Historie přípravy grafenu: O. Jankovský: Termická analýza grafenu a jeho modifikací Historie přípravy grafenu:  metody „TOP – DOWN“ Zeslabení Van der Waalsových vazeb oxidací grafitu za extremních podmínek  vzniká tzv. „oxid grafitu (GO)“ nebo „grafitová kyselina“ 1859 - Brodie, 1898 - Staudenmaier, 1937 - Hofmann, 1958 -Hummers, 2007 - Tour Mechanická exfoliace grafenu (Geim, Novoselov 2004)  metody „BOTTOM – UP“ Depozice uhlíku na substrátech - Pt, Ru, Rh, Ni (Grant 1970) Sublimace křemíku z SiC (Heer 2006) Růst grafenu na velkých plochách pomocí Cu substrátů (Ruoff 2009)

O. Jankovský: Termická analýza grafenu a jeho modifikací Příprava GO Syntéza oxidu grafitu oxidací grafitu Hofmannova metoda (65%HNO3 - 98% H2SO4 – KClO3) Staudenmaierova metoda (98% HNO3 – 98% H2SO4 – KClO3) Čištění a separace oxidu grafitu  opakovaná centrifugace a vakuové sušení

O. Jankovský: Termická analýza grafenu a jeho modifikací Redukce a exfoliace GO Grafen byl připraven chemickou a tepelnou redukcí oxidu grafitu (GO)  Chemická redukce GO - CRG - Exfoliace suspenze GO ve vodě pomocí ultrazvuku - Redukce refluxem s vodným roztokem hydrazinu, filtrace, sušení  Tepelná redukce GO - TRG - Velmi rychlý ohřev GO v dusíkové atmosféře (> 1000 °C/min) - Při ohřevu dochází k rozkladu organických skupin v grafitu  uvolňování plynu vede k roztrhání a oddělení jednotlivých vrstev

O. Jankovský: Termická analýza grafenu a jeho modifikací Příprava grafenu Chemická redukce N2H4 / reflux Termická redukce 1000 °C / N2

Chemické složení připraveného grafenu a GO O. Jankovský: Termická analýza grafenu a jeho modifikací Chemické složení připraveného grafenu a GO Měřeno pomocí elementární analýzy (Elementar Vario El III ) Vzorek at.% C at.% H at.% N at.% O GO 50,64 20,82 0,0 28,54 CRG 72,8 14,8 2,0 10,3 TRG 93,5 0,37 6,13 Vyšší obsah kyslíku v chemicky redukovaném grafenu (CRG) je způsoben povahou redukčního procesu, který je velmi mírný v porovnání s rychlým ohřevem u TRG Tento proces redukce způsobuje, že je ve vzorcích pozorován vodík, zejména v podobě hydroxylových skupin. Strukturní model GO (S.Stankovich, R.Piner, S.T.Nguyen, R.S.Ruoff, Carbon, 2006, 44, 3342-3347)

O. Jankovský: Termická analýza grafenu a jeho modifikací Morfologie GO - AFM  NT-MTD Ntegra Spectra v semikontaktním režimu oxid grafenu připravený ultrazvukovou exfoliací GO

Morfologie grafenu - AFM O. Jankovský: Termická analýza grafenu a jeho modifikací Morfologie grafenu - AFM

Morfologie GO a CRG - SEM O. Jankovský: Termická analýza grafenu a jeho modifikací Morfologie GO a CRG - SEM Oxid grafitu připravený Hoffmanovou metodou. Grafen připravený redukci GO pomocí hydrazinu.

O. Jankovský: Termická analýza grafenu a jeho modifikací Morfologie TRG - SEM V průběhu exfoliace dochází k rozkladu jednotlivých funkčních skupin připojených na grafenové roviny (karboxyl, epoxid, hydroxyl) za vzniku CO, CO2 a H2O To způsobí enormní nárůst tlaku mezi jednotlivými rovinami atomů a jejich následné roztržení = exfoliace Mechanizmus procesu exfoliace je jasně patrný z „červovitého“ útvaru vzniklého roztržením jednotlivého krystalu oxidu grafitu.

Grafen – Ramanova spektroskopie Ramanova mikroskopie O. Jankovský: Termická analýza grafenu a jeho modifikací Grafen – Ramanova spektroskopie Ramanova mikroskopie  tři dominantní fononové mody D (1350 cm-1) G (1560 cm-1) 2D (2690 cm-1). Čistý grafen (vazby sp2 ) obsahuje G a 2D Defekty ve struktuře se projeví vznikem D Vznik sp3 interakce v grafenové struktuře Poměr intenzit D a G umožňuje porovnávat hustotu defektů D/G je u TRG 1,18 D/G je u CRG 1,06 nižší koncentrace defektů v CRG v souladu s výsledky z elementární analýzy Nízká intenzita 2D modu je způsobena vysokou koncentrací defektů v porovnání s  grafenem připraveným metodou CVD Renishaw inVia Raman microscope s Nd-YAG laserem o vlnové délce 532 nm.

Grafen – Ramanova spektroskopie XRD O. Jankovský: Termická analýza grafenu a jeho modifikací Grafen – Ramanova spektroskopie XRD Ze záznamu rentgenové difrakce je patrná úplná oxidace grafitu a zvětšení mezirovinné vzdálenosti z 3.38 Å na 7.19 Å Difraktometr PANalytical X’Pert PRO s CuKα zářením od 5° do 80° Oxidace grafitu na oxid grafitu (HNO3/H2SO4/KClO3) – zvýšení mezirovinné vzdálenosti

Grafen – Ramanova spektroskopie CRG a TRG– DTA O. Jankovský: Termická analýza grafenu a jeho modifikací Grafen – Ramanova spektroskopie CRG a TRG– DTA STA Linseis PT 1600 Dynamická atmosféra O2 (50 ml/min) Rychlost ohřevu 5 °C/min 30 - 630 °C Hmotnost vzorků 1 – 3 mg CRG: Hlavní exotermický efekt (oxidace uhlíku) dosahuje maxima za T=445 °C  TRG při teplotě o ~100 °C vyšší (T=552°C) DSC scan vzorků CRG a TRG v oboru teplot 100 – 750 °C.

Grafen – Ramanova spektroskopie Oxid grafitu – DTA/TG O. Jankovský: Termická analýza grafenu a jeho modifikací Grafen – Ramanova spektroskopie Oxid grafitu – DTA/TG Exfoliace Oxidace / Hoření 16 DTA/TG scan GO

O. Jankovský: Termická analýza grafenu a jeho modifikací Závěr V této práci byl připraven grafen dvěma různými postupy: chemickou a termickou redukcí oxidu grafitu Připravený materiál byl analyzován pomocí elementární analýzy, AFM, SEM, Ramanovou mikroskopií, XDR a DTA/TG Ukázalo se, že vliv přípravy výrazně ovlivňuje teplotu oxidace. Termicky redukovaný grafen oxiduje za vyšších teplot (cca o 100°C), než chemicky redukovaný grafen.

O. Jankovský: Termická analýza grafenu a jeho modifikací Poděkování Financováno z účelové podpory na specifický vysokoškolský výzkum (MŠMT č.20/2013)

Děkuji za pozornost