Přísady do polymerů

Přísady do polymerů Zpracovatelské přísady Antidegradanty Síťovací prostředky Přísady ovlivňující další fyzikální vlastnosti Zvláštní přísady

Přísady do polymerů Prakticky nepřichází v úvahu používání samotných čistých polymerů. Koncentrace přísad v polymerních směsích se vyjadřuje ve hmotnostních dílech přísady připadajících na 100 hmotnostních dílů polymeru. Označuje se jako dsp (dsk – v případě kaučukových směsí) – x dílů přísady na sto dílů polymeru. phr – parts of hundred of rubber

Zpracovatelské přísady Přísady, které usnadňují nebo dokonce umožňují přípravu a zpracování polymerních směsí. Každá přísada více či méně ovlivňuje vlastnosti polymerních směsí i konečného produktu.

Zpracovatelské přísady 1) Plastikační činidla (peptizační činidla = peptizátory) - usnadňují plastikaci tj. úpravu kaučuku intenzivním hnětením – zvyšují účinnost a rychlost hnětení, protože usnadňují štěpení makromolekul kaučuku a stabilizují přechodně vzniklé radikály PEPTAZIN BAFD PEPTAZIN BFT 0,05 až 0,2 dsk, regeneráty až 4 dsk

Zpracovatelské přísady 2) Maziva Přísady původně vyvinuté pro usnadnění zpracování obtížně zpracovatelných polymerů – PVC, PS, PTFE, v současnosti i jako přísada do kaučuků. Maziva usnadňují zpracovatelský proces, ale zlepšují i mnohé vlastnosti výrobků jako je např. vzhled povrchu, tepelná a světelná stabilitu, odolnost vůči povětrnosti.

Zpracovatelské přísady Podle účinku – 2 skupiny: Maziva s vnějším účinkem – látky málo rozpustné v polymeru, proto vystupují na povrch a vytvářejí na něm vrstvu, která usnadní oddělení výrobku od formy. Maziva s vnitřním účinkem – látky dobře rozpustné v polymeru, snižují viskozitu jeho taveniny a do určité míry zmenšují množství tepla vznikajícího třením při zpracování polymerních směsí.

Zpracovatelské přísady Podle chemického složení existuje několik skupin maziv: uhlovodíky (účinek roste s délkou jejich řetězce) mastné kyseliny (jako vnější mazadla) vosky (původně včelí vosk, dnes již syntetické, vnitřní mazivo) těžké alkoholy (vnitřní mazivo) vícesytné alkoholy (mazivo vnější, př. glycerol) Někdy i kombinace. Dávkování 0,5 až 3dsk.

Zpracovatelské přísady 3) Separační činidla Používají se pro usnadnění vyjímání výrobků (výlisků, výstřiků, laminátů) z forem. Přispívají ke zvýšení produktivity tvářecího zařízení (lisu, vstřikovacího stroje). vnější maziva silikonové oleje PTFE disperze ve formě nátěrů nebo nástřiků tvářecích ploch (vynikající tepelná stabilita do 300o C)

Zpracovatelské přísady Nevýhoda: Problémy při následném potiskování nebo pokovování povrchu výrobků. Někdy je účelnější použití separačních fólií z celofánu nebo PVAL.

Zpracovatelské přísady 4) Pomocné zpracovatelské prostředky (výhradně přísady do kaučuků) Látky, které přidány do kaučukové směsi zlepšují její zpracovatelnost bez negativního ovlivnění užitných vlastností pryžového výrobku. snížení viskozity kaučukové směsi – snížení potřebné energie k intenzivnímu míchání v počáteční fázi (spojování kaučuku s plnivem) nižší viskozita kaučukové směsi umožňuje její tváření při menším smykovém namáhání –nedochází k nežádoucímu štěpení makromolekul

Zpracovatelské přísady menší množství štěpných reakcí při přípravě kaučukových směsí se projeví zlepšením fyzikálních vlastností pryže nižší viskozita – vyšší rychlost tváření – vyšší produktivita práce – úspory energie nižší viskozita – při hnětení se vyvine méně tepla – snižuje se nebezpečí předčasné vulkanizace Podle chemického složení 2 skupiny: 1) mastné kyseliny a jejich deriváty 2) pryskyřičné produkty

Zpracovatelské přísady 5) Změkčovadla Málo těkavé organické látky, které poskytují polymerům ohebnost, tvárnost, vláčnost a snižují Tg a viskozitu taveniny. Principem působení změkčovadel je zvyšování tzv. vnitřní pohyblivosti makromolekulárních řetězců polymeru. Aby přísada účinkovala jako změkčovadlo, musí mít schopnost pronikat mezi makromolekulární řetězce a oddalovat je. Musí být tedy pro daný polymer rozpouštědlem.

Zpracovatelské přísady Jelikož rozpustnost souvisí s podobnou polaritou, lze říci, že polární látky změkčují polární polymery a naopak. Do termoplastů se přidávají za účelem ovlivnění užitných vlastností výsledného produktu – snižují Tg. Změkčovadla se uplatňují hlavně při přípravě kaučukových směsí – umožňují připravovat směsi s vysokým obsahem plniv, ale i zlepšovat speciální vlastnosti pryže např. přilnavost běhounu pneumatiky k vozovce.

Zpracovatelské přísady 6) Tepelné stabilizátory Látky umožňující tvarování za tepla a tváření polymerů, jejichž teploty měknutí a rozkladu leží v úzkém rozmezí. Jedná se zejména o homopolymery a kopolymery vinylchloridu. Tepelný stabilizátor má za úkol: zamezit odštěpování chlorovodíku – koroze zařízení zabraňovat vzniku barevných struktur nebo tyto struktury vzniklé tepelnou destrukcí rozrušovat

Zpracovatelské přísady 3) být snášenlivý s polymerem – nevyluhovat se vodou, být netoxický, nezhoršovat mechanické a elektroizolační vlastnosti Rozdělení stabilizátorů: stabilizátory založené na solích organických a anorganických kyselin, organocíničité stabilizátory stabilizátory organické Dávkování 0,5 až 5 dsk.

Antidegradanty Jsou skupinou přísad, které dlouhodobě chrání výrobky před vnějšími vlivy během jejich používání. Vnější vlivy - sluneční záření - atmosférický kyslík - ozón - tepelná energie Světelné stabilizátory Antioxidanty dávkování 1 až 3 dsk Antiozonanty

Antidegradanty Světelné stabilizátory Přísady, které absorbují UV záření, tj.tu část světelného spektra, jejíž energie je dostatečně velká k tomu, aby způsobovala degradaci polymeru = absorbéry UV záření. Záření o vlnových délkách 300 – 400 nm nesmějí propouštět, ale musejí ho absorbovat. Přijaté (absorbované) UV záření musí přeměnit na záření energeticky chudší, pro polymery neškodné (např. dlouhovlnné záření tepelné, jehož energie nepostačí k degradaci polymeru).

Antidegradanty Samotné stabilizátory musí být vůči UV záření odolné – přijatou energii přeměňují bez jakékoliv změny. Mezi nimi, polymerem a dalšími přísadami ve směsi nesmí docházet k žádné chemické reakci (mohlo by dojít ke změně barvy výrobku).

Antidegradanty Stabilizátory se dělí na: deriváty benzofenonu deriváty kyseliny salicylové deriváty benzothiazolu 4) prostorově stíněné aminy 5) pigmenty – hlavně bílé TiO2, ZnO – zejména pro PE

Antidegradanty 2) Antioxidanty Vzdušný kyslík způsobuje degradaci polymerů – ta se při běžné teplotě projeví až cca po 10 letech. Degradaci nejvíce podléhají nenasycené polymery, v jejichž makromolekulárních řetězcích vznikají hydroperoxidové skupiny -O-O-H. Ty se pak snadno štěpí na radikály, které zahajují řetězovou oxidační reakci vedoucí k degradaci polymeru.

Antidegradanty Ochrana spočívá v zabránění řetězového průběhu oxidace, která má v nechráněném polymeru autokatalytický průběh (je urychlována vlastními reakčními produkty). Naváže-li se na pryž z přírodního kaučuku 1% O2 klesne její pevnost v tahu na polovinu původní hodnoty. Podle chemického účinku 2 skupiny:

Antidegradanty Látky, které přerušují řetězovou autooxidační reakci tím, že ukončují (inhibují) buď radikály vzniklé rozpadem hydroperoxidu nebo radikály vzniklé reakcí primárně vytvořených radikálů s makromolekulami. Látky, které zabraňují vzniku (iniciaci) řetězové autooxidační reakce tím, že rozkládají (dezaktivují) hydroperoxidy = preventivní antioxidanty.

Antidegradanty Antioxidanty se při svém ochranném působení mění na produkty, které jsou buď bezbarvé nebo různě zbarvené (většinou tmavě). Nebarvící – rozkladné produkty bezbarvé. Barvící – barevné produkty zbarvují polymer. Zbarvující – barevné produkty zbarvují nejen chráněný výrobek, ale i jiné předměty, které jsou v bezprostředním styku, jsou nejúčinnější, ale vhodné jen pro černé výrobky.

Antidegradanty 3) Antiozonanty Ozon napadá jen pryž, a to vyrobenou jen z nenasycených kaučuků. Ze všech degradačních faktorů má na pryž největší účinek. I když jsou ve vzduchu velmi malé koncentrace ozonu, reaguje velmi snadno s dvojnými vazbami makromolekulárního řetězce kaučukové sítě. Aduje se na ně za vzniku velmi křehkého ozonidu, který pokrývá povrch vysoce elastické pryže.

Antidegradanty Praskající vrstva ozonidu odhaluje nový povrch pryže, který ozon znovu napadá. Antiozonanty reagují s ozonem mnohem ochotněji než řetězce kaučukové sítě a navíc dále difundují k povrchu, kde pryž chrání. Zbarvující Nezbarvující Vosky nebo parafíny – vykvétají na povrch, kde tvoří souvislou vrstvu, kterou ozon neproniká. Vrstva ale není elastická, proto kombinace.

Síťovací prostředky Látky, které se účastní síťovacích reakcí tj. spojování lineárních nebo rozvětvených makromolekulárních řetězců příčnými vazbami do struktury prostorové sítě. Síťovací činidla Nejdůležitější, bez nich síťování nemůže proběhnout, jsou bezprostředním původcem příčných vazeb.

Síťovací prostředky Kaučuky – vulkanizace – vulkanizační činidla – elementární síra – přírodní mletá krystalická. Reaktoplasty – vytvrzování – tvrdidla – polyaminy, organické peroxidy, množství závisí na řadě parametrů. Termoplasty – síťování organickými peroxidy nebo zářením o vysoké energii (síťují se především polyolefiny a PVC – vyšší tvarová stálost za zvýšených teplot).

Síťovací prostředky 2) Aktivátory síťování Přísady, které aktivují síťovací reakci – tj. zmenšují její aktivační energii. To se projevuje menší závislostí rychlosti síťování na teplotě, zvyšuje se i účinnost síťování – více příčných vazeb. Dávkování – jednotky dsk.

Síťovací prostředky Lze je rozdělit podle prostředku, který síťování způsobuje na aktivátory: Vulkanizace sírou Síťování peroxidy Radiačního síťování

Síťovací prostředky 3) Urychlovače síťování Reakce síťovacího činidla s polymerem probíhá někdy velmi pomalu, což je v praxi neúnosné. A) Urychlovače sirné vulkanizace kaučuků – zkrácení vulkanizační doby z hodin na minuty – např. hadice lze produkovat i průběžnou vulkanizací, lze snížit i vulkanizační teplotu. Urychlovače lze roztřídit podle – chemického složení, vlivu na vlastnosti pryže, urychlovacího účinku (pomalé, rychlé, velmi rychlé, ultrarychlé).

Síťovací prostředky Obecně – rychlejší urychlovač je i účinnější, umožňuje nižší dávkování síry a vyžaduje nižší teplotu vulkanizace. B) Urychlovače vytvrzování reaktoplastů – zkracují zejména dobu vytvrzování.

Přísady ovlivňující další fyzikální vlastnosti Plniva Vyztužovadla Nadouvadla Pigmenty Opticky zjasňující látky

Přísady ovlivňující další fyzikální vlastnosti Plniva většinou tuhé látky využívané ve formě prášků krátkých vláken dlouhých vláken Použití - do kaučuků - do reaktoplastů - do termoplastů

Přísady ovlivňující další fyzikální vlastnosti Plnivy lze zlepšovat fyzikální i mechanické vlastnosti (pevnost, tuhost, odolnost proti oděru, roztažnost), odolnost vůči teplotě, ohni, korozi, stárnutí, ovlivňovat vzhled, cenu. Příklady: Gumárenská plniva – saze – různé typy – černé i bílé – oxid křemičitý – dávkování různé (Aerosil, Cab-O-Sil, Siloxid). Saze zvyšují tuhost, pevnost, odolnost proti oděru a botnání, většinou zhoršují zpracovatelnost kaučukových směsí.

Přísady ovlivňující další fyzikální vlastnosti Plniva do termoplastů - kaolín (hydratovaný křemičitan hlinitý), uhličitan vápenatý, křemičitan vápenatý, mletý baryt, krátká skelná vlákna. Plniva do reaktoplastů – dřevná moučka, vláknitá plniva, textilní ústřižky, papír, moučka ze skořápek různých plodů, slída, sloučeniny barya a olova, břidlice, grafitová a skelná vlákna, křemičitý písek.

Přísady ovlivňující další fyzikální vlastnosti 2) Vyztužovadla Látky, které svým tvarem a strukturou zpevňují polymerní výrobky, zejména z reaktoplastů. Jedná se především o vláknité a textilní materiály. Skelná vlákna, uhlíková vlákna a jejich kombinace, kevlarová vlákna, tkaniny. Lamináty – vrstvené materiály, možnost i polotovarů.

Přísady ovlivňující další fyzikální vlastnosti 3) Nadouvadla Přísady, které se při teplotě tváření polymerní směsi rozkládají za vzniku plynných produktů, které pak ve výrobku vytvoří uzavřené nebo otevřené póry. Plynnou složkou jejich rozkladu bývá dusík nebo kyslík. Nadouvadla anorganická – levná, ale obtížně dispergovatelná, při delším skladování se samovolně rozkládají – uhličitan amonný.

Přísady ovlivňující další fyzikální vlastnosti Nadouvadla organická – v polymerních směsích dobře rozpustná, poskytují jemnější póry, značně rozšiřují paletu lehčených hmot. Dávkování – 1 až 5 dsk.

Přísady ovlivňující další fyzikální vlastnosti Požadavky na nadouvadla: Cenově dostupná Stabilní při skladování Snadno dispergovatelná Rozklad by neměl být významně exotermický a měl by probíhat v určitém krátkém teplotním intervalu. Vznikající plyn nesmí být korozívní, jedovatý ani zapáchající. Rozkladné produkty nesmí ovlivnit konečné parametry výrobku.

Přísady ovlivňující další fyzikální vlastnosti 4) Pigmenty barevné prášky nerozpustné v polymerech - organické (velmi stabilní cheláty kovů, jako podklad je vždy nutné použít titanovou bělobu, drahé) - anorganické (křída, sádrovec, grafit, zinková a titanová běloba, levné, dobře snášejí podmínky zpracování, nedávají dost živé odstíny) - bronzy (práškové kovy)

Přísady ovlivňující další fyzikální vlastnosti 5) Opticky zjasňující látky Látky, které absorbují část UV záření o vlnových délkách 340 – 400 nm. Pohlcenou energii pak vyzařují během osvětlování ve formě fluorescence – tj. záření o vlnových délkách 430 – 460 nm a tím vyvolávají v lidském oku dojem, že sledovaná barva je jasnější. Použití problematické tam, kde se používají světelné stabilizátory – zjasňující účinek se ruší.

Přísady ovlivňující další fyzikální vlastnosti Odstraňuje se jimi zažloutlost polymerů, největší účinek je na denním světle, přidávají se ve fázi zpracování do surového polymeru či monomeru, dávkování – tisíciny dsk.

Zvláštní přísady Polymerům propůjčují specifické vlastnosti, přidávají se jen do některých směsí, dávkování je různé. Antistatické prostředky Polymery elektricky nevodivé – řada nežádoucích jevů. Antistatika jsou látky buď silně hydrofilní, nebo s elektricky vodivou strukturou – dochází ke zvýšení vodivosti polymeru – spíše pro termoplasty, u pryží toto zastávají saze.

Zvláštní přísady 2) Prostředky snižující hořlavost = retardéry hoření = zhášedla Látky, které se rozkládají při zvýšených teplotách a uvolněné plyny buď způsobují tvorbu pěnového, tepelně izolujícího polštáře, nebo přímo zhášejí plamen. Často i kombinace s plnivy zabezpečujícími snížení hořlavosti - slída, kaolín, křemičitany, grafit, síran hořečnatý.

Zvláštní přísady 3) Brusné prostředky Polymery mají značnou schopnost pojmout značné množství přísad – až stovky dsk, což umožňuje použít je jako pojiva. Reaktoplastové pryskyřice a karbid křemíku – karborundum brousek.

Zvláštní přísady 4) Faktisy Přidávají se do kaučukových směsí pro zlepšení hladkosti povrchu při vytlačování, výrobkům z opryžovaného textilu dodávají příjemný omak, pryž činí vláčnou a měkkou.

Zvláštní přísady 5) Adhezní prostředky Jsou to chemická aditiva, jejichž charakteristickým rysem je přítomnost dvou typů reaktivních skupin, které umožňují vytvoření dostatečně pevné vazby jak s povrchovými reaktivními skupinami anorganického plniva, tak i organickým polymerem. - organofunkční silany - organotitanáty

Zvláštní přísady Organofunkční silany – „chemical bridges“ Základní představy o působení spojovacích prostředků vycházejí z předpokladu, že při kombinaci složek s rozdílnými chemickými a fyzikálními vlastnostmi vznikají problémy v oblasti styku obou fází. K získání jednotné struktury kompozitu je nutné, aby organická fáze dobře smáčela anorganické plnivo a stejnoměrně ho pokryla.

Zvláštní přísady Dostupné silanové spojovací prostředky jsou látky obecného vzorce YRSi(OR)3 Kde - Si (OR)3 skupina, resp. produkt její hydrolýzy, - Si(OH)3, zajišťuje vazbu k anorganickému plnivu (a díky reakci s povrchovými hydroxylovými skupinami plniva udržuje i dobrou adhezi k většině křemičitých plniv či plniv na bázi kovů).

Zvláštní přísady Y představuje funkční skupinu reaktivní vzhledem k polymeru, její volba závisí na typu zpevňovaného polymeru Tato skupina je k atomu křemíku vázána prostřednictvím uhlovodíkového řetězce. K aplikaci spojovacích prostředků lze použít 2 základních principů: Předzpracování plniva Integrální míšení

Zvláštní přísady Smíchání plniva s roztokem silanu ve vhodném rozpouštědle (obvykle směs voda – alkohol) s následným odstraněním rozpouštědla sušením. dávkování – 1 dsk vztaženo na nosič. Optimální množství použitého silanu závisí jak na povaze nosiče, tak i na povaze polymeru a musí být pro každý případ určováno individuálně.

Zvláštní přísady b) Silan je přidáván do promíchávané směsi nosiče a polymeru. Tento způsob vyžaduje větší množství silanu, ale je přesto ekonomičtější, neboť je odstraněno předzpracování nosiče.

Zvláštní přísady Účinnost silanu: Vysoká – oxid křemičitý, skleněná vlákna, křemen, sklo Dobrá – oxid hlinitý, anorganické křemičitany, kaolín, slída, mastek, oxid železitý, oxid titaničitý Slabá – křída, uhličitan vápenatý, síran barnatý Žádná – grafit, saze

Zvláštní přísady