Elektronová struktura atomu Rutherfordova práce (1911) – ohyb a částic hmotou → jádro obsahuje téměř veškerou hmotu a kladný náboj ve velmi malém objemu Fotoelektrický efekt – studie emise záření horkých těles → emise elektronů ukázaly, že se energie u jevů na (sub)atomární úrovni nemění kontinuálně, ale nabývá pouze určitých hodnot (základní jednotky kvanta) energie je kvantována E = hn Bohrova teorie vodíkového atomu – předpoklad rotační impuls elektronu nabývá pouze celočíselných násobků (n) h/2p Elektronová struktura atomu

Elektronová struktura atomu Počátky vlnové mechaniky – na atomární úrovni → zavedení pravděpodobnosti – každý systém (atom, molekula, elektron) v prostoru je popsán vlnovou funkcí ( ) → Vlnová rovnice Ĥ  = E  kde Ĥ popisuje celkovou energii systému, E číselná hodnota této energie E = EK + Ep Bohrův model vodíkového atomu – těžké jádro se nepohybuje EK = ½ mv2 (kin. en. elektr.) Ep = - e2/r (výsledek elektrst. interakce) H = ½ mv2 - e2/r H = p2/2m - e2/r kde p = mv Přechod od H → Ĥ p nahradíme h/2pi ( ∂/∂x + ∂/∂y + ∂/∂z) Ĥ = - h2/8p2m ( ∂2/∂x2 + ∂2/∂y2 + ∂2/∂z2) - e2/r

Elektronová struktura atomu Význam vlnové funkce Najdeme-li  která nám umožní tyto operace provést → vlnovou funkci Existuje 1,2 ……i každá poskytuje E1, E2…..Ei (x, y, z) Fyzikální význam – pravděpodobnost s jakou elektron nalezneme v daném bodě P = (x, y, z) *(x, y, z) musí mít pouze jednu hodnotu pro každý bod V žádném bodě nesmí mít hodnotu ∞ ∫  * dt = 1 jestliže  splňuje tuto podmínku normalizovaná

Elektronová struktura atomu Význam vlnové funkce Předpoklad: prostor kolem jádra rozdělen na nekonečný počet tenkých kulových slupek o tloušťce Dr pak celkový objem 4pr2 Dr P = (4pr2 Dr) 2 Maximum leží v hodnotě r = a0 , tj. Bohrově poloměru (nejnižší orbit) Bohrův model vodíkového atomu → elektron v základním stavu obíhá kolem jádra vždy v kruhové dráze o poloměru a0 Vlnová mechanika → poloměr a0 je nejpravděpodobnější

Elektronová struktura atomu Vodíkový atom Přepis (x,z,y) → (r,θ,φ) Řešení vlnové funkce pro vodíkový atom  = R(r) Θ(θ) Φ(φ), kde  je funkcí souřadnic r, θ, φ je vyjádřena jako součin Řešením dostáváme tři oddělené rovnice → řešením těchto rovnic vlnové funkce  → jsou funkcemi kvantových čísel l, m l = 0, 1, 2, 3,…. m = l, (l-1), (l-2),…..0, -l Výraz pro energii systému n = hlavni kvantové číslo

Elektronová struktura atomu Orbitaly vodíkového atomu řešením Sch.r. → soubor vlnových funkcí (Orbitaly) popisují prostorové rozložení el. hustoty kolem jádra stoupající pořadí E jsou jednoznačně popsány kvantovými čísly n, l, m n → míra energie el. v orbitalu n = 1 nejnižší en., n = ∞ je energie rovna 0 a elektron již není poután k jádru; přechody z excitovaných stavů do základního → série spektrálních čar

Elektronová struktura atomu Orbitaly vodíkového atomu → míra střední radiální vzdálenosti el. hustoty od jádra

Elektronová struktura atomu Orbitaly vodíkového atomu l → míra klasického rotačního impulsu elektronu skutečná velikost √[l(l + 1)] h/2p s – el. nulový rotační impuls P - el. √2 jednotek d – el. √6 jednotek ml → směrová orientace orbitálního rotačního impulsu elektronu Vektor rotačního impulsu elektronu → vektor konající precesní pohyb kolem referentního směru → vytváří kužel o výšce ml

Elektronová struktura atomu s, p, d orbitaly vodíkového atomu d → počínaje n = 3, každá hlavní slupka obsahuje soubor 5 d-orbitalů. Mají stejnou radiální závislost, liší se úhlovým rozložením

Elektronová struktura atomu Spin elektronu Elektron má vlastní rotační impuls → spin Velikost spinu √[s(s + 1)] h/2p, kde s je spinové kvantové číslo s = ±½ Jediný elektron nacházející se v p, d nebo vyšších orbitalech → působí jak dráhový tak spinový rotační impuls → výsledný rotační impuls √[j(j + 1)] h/2p , kde j je kvantové číslo j = l ± s dvě různé hodnoty j → rozdílné energie

Elektronová struktura atomu Princip výstavby, konfigurace víceelektronových atomů Na (Z = 11) až po Ar (Z = 18) obsazování orbitalů 3s, 3p K (Z = 19) [Ar] 3d x [Ar] 4s ? Z řešení Sch.r. vodíkový atom → E ~ Z/n2, tj. např. 3s, 3p a 3d mají stejnou energii x ve víceelektronovém atomu rozdíly energií → vlivy vyšších řádů Vodík - el. v 3s působí přítomnost přesně jednoho kladného náboje v jádru Sodík - el. v 3s působí větší náboj jádra Předpoklad - el. v 3s je umístěn mimo prostor el. neonové konfigurace → náboj jádra +11 je stíněn nábojem -10 neonové konfigurace a na el. v 3s by působil náboj +1. Skutečnost – má vlnová funkce 3s konečnou hodnotu i v jádru, kde je vystavena působení plného náboje jádra

Elektronová struktura atomu Princip výstavby, konfigurace víceelektronových atomů Sodík - el. v 3s není dokonale stíněn a působí na něj efektivní náboj jádra Z* ~ 2. el. v 3p rovněž částečně proniká x méně než 3s a působí na něj efektivní náboj jádra Z* ~ 1 - 2. el. v 3d prakticky neproniká a působí na něj efektivní náboj jádra Z* ~ 1. Po zaplnění Ne konfigurace dochází k rozdílům energií těchto orbitů

Elektronová struktura atomu Povaha chemické vazby Vazebné vztahy mezi atomy. Kovalentní vazba Osmi-, dvanácti- a osmnáctielektronové pravidlo Model kovalentní vazby ( G. N. Lewisem) → oba atomy se snaží společným sdílením elektronové dvojice (jednotka chemické vazby mezi atomy) dosáhnout stabilní elektronové konfigurace nejbližšího vzácného plynu. Kolem každého takového atomu (s výjimkou atomu vodíku) se tak dovršuje oktet → pravidlo oktetové (pro druhou periodu) V ostatních periodách je k zaplnění a stabilizaci valenční sféry atomů potřeba šesti elektronových dvojic (dvanáctielektronové nebo také duodecetové pravidlo). CF4, SF6 odolávají účinku chemických činidel x PF5 neobyčejně snadno podléhá chemickým reakcím např adice F- →[PF6]-. přechodné kovy při snaze dosáhnout stabilní konfigurace rozšiřují tato pravidla o osmnáctielektronové pravidlo

Elektronová struktura atomu Vazba el. párem podle kvantové mechaniky Povaha chemické vazby, Kovalentní vazba Vazba el. párem podle kvantové mechaniky Model kovalentní vazby (pro H2) → elektrony těchto dvou atomů elektrostatickým působením atomových jader vtahovány do společné oblasti, tj. oba elektrony patří oběma atomům stejnou měrou (elektrony nelze od sebe rozlišit) atomy jsou spojeny kovalentní vazbou Tato dvojice elektronů se vyskytuje ve společném prostoru opačný (antiparalelní) spin. Z Heitlerových-Londonových kvantově-mechanických výpočtů → opačný spin elektronů představuje základní podmínku pro vznik kovalentní vazby Vazba el. párem Dva atomy H od sebe nekonečně vzdálené pro výsledný systém :  = AB Sledujme změny energie, které nastanou při jejich vzájemném přibližování Původní energie E0 = EA + EB = 2EH Ĥ = E = (EA + EB)(AB) = E0 Vazebné přiblížení atomů → E´ < E0 a jejich rozdíl tzv. vazebná energie

Elektronová struktura atomu Povaha chemické vazby, Kovalentní vazba Vazba el. párem Sledujme změny energie, které nastanou při jejich vzájemném přibližování Závislost potenciální energie na vzdálenosti atomů jen dvojí podobu. Křivka (1) → atomy vodíku se shodným spinem el. → potenciální energie má vždy kladné hodnoty a stoupá s klesající vzdáleností obou atomů křivka (2) → atomy s elektrony s antiparalelním spinem → potenciální energie klesá a dosahuje minima  = A(1)B (2) Křivka (5) → skutečný průběh závislosti energie. Pokud bychom totiž uvažovali o vzniku molekuly vodíku jen na základě právě popsaných interakcí, vypočtená délka vazby d(H-H) i její energie (E) by se významně lišily od experimentálně zjištěných hodnot (d(H-H)vyp. = 90, d(H-H)exp. = 74 pm, E(H-H)vyp. = 24, E(H-H)exp. = 454 kJ/mol).

Elektronová struktura atomu Povaha chemické vazby, Kovalentní vazba 1. Křivka (3) → oprava teoretické úvahy 1 = A(1)B (2), ve skutečnosti nerozeznáme který el. je umístěn na kterém atomu → 2 = A(2)B(1) a výsledná koval = (1 + 2) Křivka (4) → zahrneme vzájemné neúplné stínění atomových jader elektrony. Na každý el. v poli jader dvou atomů, působí síla úměrná velikosti protonového čísla Z=2, která je však zmenšena elektronovým stíněním na hodnotu Z*=1,17 (o 17% více než v izolovaných atomech vodíku Z = 1). Toto zesílené působení jader → kontrakci obou atomových orbitalů a zkrácení meziatomových vzdáleností v molekule H2 a pokles E Křivka (5) → iontově-kovalentní resonanční příspěvek (oba el. jsou v určitý moment blízko jedno atomu) ion = A(1)A(2) + B(1)B(2)

Elektronová struktura atomu Povaha chemické vazby, Kovalentní vazba Velikost jednotlivých příspěvků Potenciální energie pouze jednou částí celého energetického procesu. Atomy vykonávají řadu pohybů tj. mají kinetickou energii, která působí proti energii potenciální E = EK + Ep Ek se s rostoucí teplotou zvyšuje → u molekul s nízkou hodnotou Ep (vazebné) možnost existence jen za nízkých teplot (Ek není natolik velká, aby porušila kovalentní vazbu). Sloučenin stálých jen za velmi nízkých teplot je v chemii mnoho. Např. kyselina fluorná HOF velmi slabá vazba mezi atomy kyslíku a fluoru (190 kJ/mol).

Elektronová struktura atomu Povaha chemické vazby, Kovalentní vazba Promoční energie a valenční stavy Základní stav uhlíku je 1s22s22p2 → dva nepárové el. a nejstálejší molekuly by měli být typu CX2 x CX4 4 nepárové el. → 1s22s 2px2py2pz E1 = 97 kcal Promoční en. CH2= 275 kcal Promoční en. CH4 =560 kcal 640 kcal 280 kcal

Elektronová struktura atomu Povaha chemické vazby, Kovalentní vazba Hybridizace Hybridizace obsahující jeden či více d orbitalů

Elektronová struktura atomu Povaha chemické vazby, Kovalentní vazba Hybridizace Hybridizace a energie vazby Hybridizace lze spojovat se stabilitou AO, s účinností jejich překryvu a tedy i s energií vazby. Energie vazby – závisí na podílu s orbitalů tj. v řade p < sp3 < sp2 < sp

Elektronová struktura atomu Povaha chemické vazby, Kovalentní vazba Hybridizace Sekundární hybridizace, neekvivalentní HAO U některých geometrických uspořádání (např.AB5) některé substituenty zaujímají preferované pozice. AB5 → trigonální bipyramida s HAO sp3d. HAO nejsou ekvivalentní . Na třech ekvivalentních vazbách se podílí orbitaly sp2 a na dvou axiálních vazbách - orbitaly dp. Ekvatoriální vazby jsou pevnější než axiální (vazebné délky různé). Důsledky nerovnocennosti HAO → substituenty s různou elektronegativitou, kdy atom s menší elektronegativitou obsazuje ekv. pozice a naopak elektronegativnější substituent je v polohách axiálních → Bentovo pravidlo „Subtituent s menší elektronegativitou obsazuje orbital s větším charakterem s“

Elektronová struktura atomu Povaha chemické vazby, Kovalentní vazba Kritérium překrytí pro sílu vazby Mulliken a Pauling - Kvalitativní měřítko → čím větší překryv vazebných orbitalů tím el.pár více lokalizován mezi jádry. Překrytí dvou AO → S = ∫ ABdt, kde S je překryvový integrál a hadnoty S < 0, > 0, = 0. S > 0 pak se el. hustota mezi jádry zvětšuje → vzniká vazba S < 0 pak se el. hustota mezi jádry zmenšuje → odpuzování jader S = 0 nedochází k interakci

Elektronová struktura atomu Povaha chemické vazby, Kovalentní vazba Molekulárně orbitalová (MO) teorie vazby Vychází z představy že atomy jsou uspořádány jako v molekule → pak určíme MO, které by příslušely jednomu el. v poli těchto jader. Tyto MO jsou souborem, který je třeba naplnit tolika el. kolik jich obsahuje daná molekula. Metoda LCAO Umožňuje navrhnout MO Molekula H2+ - elektron umístěn do pole dvou jader H (molekuly H2) Je-li el. umístěn na některém z vodíkových jader A, B → ΦA, ΦB Je-li el. umístěn v určité poloze vzhledem k systému obou jader lze jeho chování popsat superpozicí obou funkcí tj. ΦA ± ΦB tzv. lineární kombinace Výsledkem jsou dvě normalizované vlnové funkce b a a b = Nb(ΦA + ΦB) kde Nb = 1/√(2 + 2S) = 0.56 a = Na(ΦA - ΦB) kde Na = 1/√(2 - 2S) = 1.11

Elektronová struktura atomu Povaha chemické vazby, Kovalentní vazba Fyzikální význam metody MO-LCAO Vznikem vlnových funkcí b a a se dosáhne větší a menší el. hustoty mezi jádry než pouhým součtem vzájemně se neolivňujících atomových orbitalů. MO b se nazývá vazebný a a protivazebný.

Elektronová struktura atomu Povaha chemické vazby, Kovalentní vazba Teorie MO-LCAO pro H2 Ve vztahu pro energii výskyt čtyř integrálů – QA, QB a b, kde QA = ∫ΦA Ĥ ΦAdt QB = ∫ΦB Ĥ ΦBdt = ∫ΦAĤΦBdt = ∫ΦB Ĥ ΦAdt Atomy A a B jsou totožné pak QA = QB = Q a značí energii elektronu v orbitalu ΦA a ΦB Integrál b je energie interakce a má zápornou hodnotu. Nazýváme ho výměnný integrál. Eb = 2Nb2(Q + b) Ea = 2Na2(Q - b)

Elektronová struktura atomu Povaha chemické vazby, Kovalentní vazba MO diagramy homonukleárních biatomických molekul

Elektronová struktura atomu Povaha chemické vazby, Kovalentní vazba Parametry kovalentní vazby Disociační energie vazby a délka vazby (rovnovážná vzdálenost mezi atomovými jádry) Délka vazby umožňuje výpočet kovalentního poloměru atomů → ze známých kovalentních poloměrů výpočet délky vazby

Elektronová struktura atomu Povaha chemické vazby, Kovalentní vazba Parametry kovalentní vazby Nesoulad ve vypočítaných a experimentálně nalezených hodnotách délek vazby → indikuje přítomnost sekundárních efektů působících v molekule jako je odpuzování či polarita vazeb. Odpuzování – mezi volnými el. páry sousedních atomů Malé atomy (2 periody) s volnými el. páry → delší jednoduché vazby a menší vazebné energie Zkrácení vazeb → průvodní znak jejího násobného charakteru

Elektronová struktura atomu Povaha chemické vazby, Kovalentní vazba Vaznost, energie a délka vazby S rostoucí vazností (počtem kovalentních vazeb) CA klesá energie vazby a prodlužuje se vazebná délka. Mezi postupně přibývajícími atomy dochází ke stále většímu městnání (nevazebná vzdálenost mezi atomy fluoru se zmenšuje: ClF3 291 a ClF5 240 pm). To vede ke zvětšování vzdálenosti mezi atomy. Snaha atomů vyhnout se vzájemnému kontaktu se projevuje v prodlužování vazebné délky a v poklesu vazebné energie.

Elektronová struktura atomu Povaha chemické vazby, Kovalentní vazba Elektronegativita Elektronegativita je schopnost atomu v molekule přitahovat k sobě elektrony. Vazba A-B kde A je značně elektronegativnější než B, pak můžeme vazbu A-B popsat pomocí třech resonančních hybridů A-B  A- B+  A+ B- I II III Kanonická forma III je zanedbatelná a příspěvek struktury II bude funkcí elektronegativit.

Elektronová struktura atomu Povaha chemické vazby, Kovalentní vazba Elektronegativita Stanovení elektronegativit dle Pauling: Určení různých disociačních energií pro F2, Br2, FBr, SiF4, SiBr4 Hodnoty DA-B > √DA-ADB-B (geom. průměr, hypotetická energie čistě kovalentní vazby A-B) Rozdíl D – iontově resonanční energie A-B  A- B+  A+ B- I II III Rozdíly elektronegativit nejsou aditivní x aditivní jsou hodnoty D½ (xF – xSi) - (xBr – xSi) = (xF – xBr) 89 - 25  16 9.3 - 5.0 = 4.3  4.0

Elektronová struktura atomu Povaha chemické vazby, Kovalentní vazba Elektronegativita Pauling sestavil tabulku relativních elektronegativit xA – xB = KD½ kde K = 23 -½ - dosažení oboru 0 – 4, jako základ byl zvolen nejelektronegativnější prvek F (xF = 4). Stanovení elektronegativit dle Mullikena: Tendence atomu v molekule přitahovat el. je úměrná výrazu (I + A)/2. - Takto vypočtené elektronegativity se musí dělit 3.5 aby byly přizpůsobitelné Paulingovým

Elektronová struktura atomu Povaha chemické vazby, Kovalentní vazba Elektronegativita Stanovení elektronegativit dle Allfred-Rochowa: Empirická metoda založení na představě, že elektron umístěný ve vazbě je přitahován jedním z obou jader podle Coulombova zákona Síla = Z*e2/r2 Z* - efektivní náboj jádra, r - střední vzdálenost od jádra (kovalentní poloměr atomu) Vypočítaná sílá – absolutní elektronegativita – Srovnání s Paulingovými el. – vynesení sil proti P.elekt. – xAR – 0.359 Z*/r2 + O.744