Společná hydrorafinace středních ropných frakcí a řepkového oleje Darja Kočetková, Josef Blažek, Josef Tomášek, Pavel Šimáček Ústav technologie ropy a alternativních paliv, VŠCHT Praha, Technická 5, 166 Praha 6, e-mail: darja.kocetkova@vscht.cz Úvod Tabulka 3. Složení surovin, označení a výtěžek produktů jejich hydrorafinace Rostlinné oleje a živočišné tuky patří mezi obnovitelné zdroje energie, které se využívají pro výrobu kapalných paliv pro dopravní účely, tzv. biopaliv. Podle směrnice EU o podpoře využívání energie z obnovitelných zdrojů musí každý členský stát zajistit, aby podíl energie z obnovitelných zdrojů ve všech druzích dopravy činil v roce 2020 alespoň 10 % konečné spotřeby energie v dopravě. Nejrozšířenějším biopalivem vyráběným z rostlinných olejů a živočišných tuků je bionafta, která je tvořena metyl-, příp. etylestery vyšších mastných kyselin přírodního původu. Bionafta se vyrábí transesterifikací rostlinných olejů a/nebo živočišných tuků metanolem, příp. etanolem. Ve srovnání s motorovou naftou vyrobenou z ropy má bionafta horší oxidační stabilitu, nižší energetický obsah a horší nízkoteplotní vlastnosti. Je žádoucí najít jiný způsob zpracování rostlinných olejů na vysoce kvalitní motorové palivo, které je zcela kompatibilní s minerálním motorovou naftou. Hydrogenace (hydrokonverze) triacylglyceridů obsažených v rostlinných olejích a živočišných tucích s použitím procesů a katalyzátorů podobných těm, které se používají při hydrorafinaci středních destilátů, představuje jednu z možností výroby vysoce kvalitní složky motorové nafty. Při hydrogenaci rostlinných olejů na syntetickou bionaftu probíhá nejprve hydrogenace dvojných vazeb, které jsou přítomny v řetězcích triglyceridů mastných kyselin. Dále následuje štěpení C-O vazeb za vzniku alkanů (schéma 1) prostřednictvím hydrodeoxygenace (HDO) hydrodekarbonylace (HDCN) a hydrodekarboxylace (HDCX). Jako vedlejší produkty vznikají propan, oxid uhelnatý, oxid uhličitý a voda. V závislosti na vlastnostech katalyzátoru dochází také k izomeraci vzniklých n‑alkanů na izoalkany a případně i cyklizaci na alkylcykloalkany. Označení suroviny Množství MR‑0 [% hm.] Množství RO [% hm.] Označení produktu Výtěžek produktu [% hm.] MR-0 100 HR-0 102,0 MR-5 95 5 HR-5 101,7 MR-10 90 10 HR-10 100,9 MR-15 85 15 HR-15 99,5 MR-20 80 20 HR-20 98,4 Tabulka 4. Obsah vybraných n-alkanů v produktech [% hm.] Množství jednotlivých n-­alkanů v produktech hydrorafinace všech surovin bylo stanoveno pomocí plynové chromatografie (obr. 1). Z tabulky 4 je patrné, že při hydrorafinaci suroviny obsahující RO dochází k výraznému nárůstu obsahu n‑alkanů C17 a C18, které představují primární produkty transformace majoritních (91,1 % hm.) C18 acylů obsažených v RO. Alkan HR-0 HR-5 HR-10 HR-15 HR-20 n-C15 2,37 2,42 2,44 n-C16 2,08 2,17 2,19 2,20 2,21 n-C17 1,99 3,65 5,12 7,67 9,10 n-C18 1,62 3,67 4,97 7,08 8,07 n-C19 1,51 1,54 1,56 1,49 n-C20 1,15 1,16 1,19 1,12 Schéma 1. Hlavní reakce probíhající při hydrogenaci triglyceridů obsažených v řepkovém oleji Experimentální část Suroviny byly rafinovány v průtočné aparatuře se souproudým uspořádáním toku suroviny a vodíku. Reaktor byl naplněn komerčním Co­Mo/Al2O3+SiO2 katalyzátorem, který je určen pro hydrorafinaci středních destilátů. Suroviny byly rafinovány při tlaku 8 MPa, poměru vodíku k surovině cca 240 m3·m-­3 a teplotě 360 °C. Nástřik suroviny byl 9,8 g h‑1 (WHSV 1 h-­1). Kapalné produkty hydrorafinace byly stabilizovány oddestilováním produktů vroucích do 150 °C. Rektifikace byla provedena na aparatuře Fischer HMS 500 při tlaku 5,0 kPa s refluxním poměrem 1. Hustota byla stanovena podle ČSN EN ISO 12185 pomocí oscilačního hustoměru Anton Paar DMA 48. Kinematická viskozita podle ASTM D7042 na přístroji STABINGER SVM 3000. Filtrovatelnost (CFPP) byla měřena podle EN 116 na přístroji Normalab NL 901. Obsahy síry a dusíku byly stanoveny dle ASTM D5453, resp. D4629 na přístroji Mitsubishi TOX-100. Obsah polyaromátů byl stanoven pomocí vysokoúčinné kapalinové chromatografie (HPLC) podle ČSN EN 12916 na chromatografické sestavě Shimadzu. Destilační zkouška surovin byla změřena podle ČSN EN ISO 3405. Simulovaná destilace byla provedena podle ASTM D2887 na plynovém chromatografu TRACE GC. Cetanový index (CI) byl vypočten podle EN ISO 4264. Při výpočtu cetanového indexu byla použita data ze simulované destilace, která byla přepočtena na hodnoty ekvivalentní ISO 3405. K přepočtu byl použit postup uvedený v ASTM D2887. Obsah n-alkanů byl stanoven pomocí plynové chromatografie. Obrázek 1. Části chromatogramů produktů HR‑0 a HR‑20 Tabulka 5. Stanovený přírůstek obsahu n-alkanů vzniklých z RO v produktech HR‑5 až HR‑20 [% hm.] Alkan HR-5 HR-10 HR-15 HR-20 n-C17 1,76 3,33 5,98 7,51 n-C18 2,13 3,52 5,70 6,77 Suma n-C17 a n-C18 3,89 6,84 11,68 14,28 Odečtením obsahů n-­C17 a n-­C18 alkanů stanovených v produktu HR-0 od obsahů těchto n-­alkanů stanovených v produktech HR‑5 až HR‑20 bylo vypočteno množství n-­C17, resp. n-­C18 alkanů, které vzniklo v důsledku hydrorafinace RO (tabulka 5). Z výsledků je vidět, že C18 acyly obsažené v RO se v podobném podílu přeměnily na C17 a C18 n‑alkany. Rozsah hydrodeoxygenace RO byl tedy podobný jako souhrnný rozsah hydrodekarbonylace a hydrodekarboxylace RO. Poměr alkanů C17/C18 se mírně zvyšoval s rostoucím obsahem RO v surovině z 0,92 na 1,12. Z relativního zastoupení acylů v RO (tabulka 2) a obsahu RO v surovině bylo vypočteno teoretické maximální množství C17 a C18 n‑alkanů, které mohlo vzniknout při hydrorafinaci RO. Výpočet byl proveden za předpokladu, že všechny acyly C18 byly převedeny rovným dílem jen na n-­C17 a n-­C18 alkany, výsledky jsou uvedeny v tabulce 6. Výsledky a diskuse Základní surovinou pro hydrogenační rafinaci byla směs obsahující 90 % hm. atmosférického plynového oleje (APO) a 10 % hm. lehkého cyklového oleje (LCO) z jednotky fluidního katalytického krakování (FCC). Tato směs je dále označována MR‑0. Při dané kvalitě APO a LCO je 10 % hm. Z tabulky 1 je patrné, že APO má výrazně vyšší cetanový index, nižší hustotu a obsah síry a vyšší viskozitu než LCO. Velká hustota a nízký cetanový index LCO jsou způsobeny zejména velkým obsahem polyaromátů v LCO. Tabulka 6. Vypočtený maximální přírůstek obsahu n‑alkanů vzniklých z RO v produktech HR-5 až HR-20 [% hm.] Z výsledků uvedených v tabulkách 5 a 6 je zřejmé, že stanovený přírůstek n-C17 a n-C18 alkanů v produktech HR‑5 až HR‑20 tvořil v průměru 95 % vypočteného maximálního přírůstku těchto alkanů. To znamená, že jen malá část C18 acylů se mohla přeměnit na C17 a C18 izoalkany nebo na jiné uhlovodíky. Alkan HR-5 HR-10 HR-15 HR-20 n-C17 1,85 3,71 5,71 7,66 n-C18 1,96 3,93 6,04 8,10 Suma n-C17 a n-C18 3,81 7,64 11,75 15,76 Tabulka 1. Vlastnosti surovin Surovina Obsah síry [% hm.] dusíku [mgkg-1] Hustota při 15 °C [gcm-3] Viskozita při 40 °C [mm2s-1] Obsah polyaromátůa [% hm.] Cetanový index 95 % obj. předestiluje při [°C] APO 0,23 123 0,834 3,66 7,4 57 352 LCO 0,73 639 0,968 2,60 74 17 308 MR‑0 0,28b 175b 0,852 3,60 14,1b 53 351 Všechny produkty hydrorafinace vyhověly svými vlastnostmi požadavkům EN 590 na motorovou naftu (tabulka 7). Přítomnost RO v surovině nezhoršovala desulfuraci suroviny, obsah síry v produktech byl ve všech případech velmi malý a s rostoucím množstvím RO v surovině se neměnil. Tabulka 7. Vlastnosti produktů hydrorafinace a požadavky EN 590 Vlastnost HR-0 HR-5 HR-10 HR-15 HR-20 EN590 Hustota při 15 °C [g·cm-3] 0,834 0,832 0,830 0,828 0,827 0,820 - 0,845 Viskozita při 40 °C [mm2·s-1] 3,39 3,42 3,44 3,46 3,45 2,00 - 4,50 Při 250 °C předestiluje [% obj.] 24 22 20 18 16 max. 65 Při 350 °C předestiluje [% obj.] 95 96 min. 85 95 % obj. předestiluje při [°C] 349 348 350 max. 360 Cetanový index 58 60 62 64 65 min 46,0 Obsah síry [mgkg-1] 2,7 2,1 max. 10,0 Obsah dusíku [mgkg-1] 11,3 3,4 3,0 3,2 3,3 - Obsah polycyklických aromátů [% hm.] 0,8 1,0 1,1 1,2 max. 8,0 Filtrovatelnost – CFPP [°C] -3 -5 -4 max. 0b a Dvou a více jaderné aromáty dle ČSN EN 12916 b Hodnota byla vypočtena z hodnot stanovených pro APO a LCO Hydrorafinaci byla podrobena jednak samotná surovina MR‑0, jednak surovina MR‑0 s přídavkem 5 % hm. až 20 % hm. rafinovaného řepkového oleje (RO). Všechny hydrogenační rafinace byly provedeny za prakticky stejných reakčních podmínek. Z acylového profilu použitého řepkového oleje (tabulka 2) je patrné, že acyly C18 tvoří více než 91 % hm. acylů v něm přítomných. RO obsahoval 4 mg·kg-­1 síry a 8 mg·kg-­1 dusíku. Tabulka 2. Acylový profil řepkového oleje Acyla C14:0 C16:0 C16:1 C18:0 C18:1 C18:2 C18:3 C20+ Obsah [% hm.] 0,1 5,5 0,4 2,0 60,0 20,3 8,8 3,0 b Platí pro letní druh, zimní druh max. -20 °C a Číslo u C udává počet atomů uhlíku a druhé číslo počet dvojných vazeb v acylu. C20+ značí acyly s 20 a více atomy uhlíku v molekule. Vzhledem k tomu, že při hydrorafinaci RO vznikly převážně n-C17 a n-C18 alkany, rostl cetanový index a klesala hustota produktů hydrorafinace s rostoucím množstvím RO v surovině. Obsah polyaromátů se pohyboval od 0,8 do 1,2 % hm., a mírně se zhoršoval v závislosti na rostoucím obsahu RO v surovině. Filtrovatelnost (CFPP) se s rostoucím množstvím RO v surovině, a tudíž i s rostoucím množstvím C17 a C18 n‑alkanů v produktech hydrorafinace překvapivě příliš neměnila. Z uvedených v tabulce 3 údajů je zřejmé, že s rostoucím množstvím RO v surovině mírně klesal výtěžek kapalných produktů hydrorafinace, protože při hydrorafinaci RO vzniká jako vedlejší produkt propan a oxidy uhlíku. Vysoký výtěžek kapalných produktů hydrorafinace svědčí o tom, že nedocházelo k významnějšímu štěpení uhlovodíků. Kapalné produkty hydrorafinace HR-0 až HR-20 byly stabilizovány oddestilováním podílů vroucích do 150 °C. Množství získaného stabilizovaného produktu bylo ve všech případech podobné, pohybovalo se okolo 99 % hm. Simulovanou destilací stabilizovaných produktů hydrorafinace bylo zjištěno, že RO obsažený v surovinách byl zcela konvertován na uhlovodíky. Závěr Při hydrogenační rafinaci ropné suroviny používané na výrobu motorové nafty, do které bylo přidáno 5 % hm. až 20 % hm. řepkového oleje (RO), bylo při použitých reakčních podmínkách dosaženo úplné konverze RO na uhlovodíky. S rostoucím množstvím RO v surovině mírně klesal výtěžek stabilizovaných kapalných produktů hydrorafinace, protože při hydrorafinaci RO vznikají jako vedlejší produkt propan, voda a oxidy uhlíku. Rozsah hydrodeoxygenace RO byl prakticky stejný jako souhrnný rozsah jeho hydrodekarbonylace a hydrodekarboxylace. Přítomnost RO v surovině nezhoršovala její desulfuraci. Všechny produkty hydrorafinace vyhověly svými vlastnostmi požadavkům EN 590 na motorovou naftu. Vzhledem k tomu, že při hydrorafinaci RO vznikly převážně C17 a C18 n‑alkany, rostl cetanový index a klesala hustota produktů hydrogenace s rostoucím množstvím RO v surovině. Filtrovatelnost (CFPP) se s rostoucím množstvím RO v surovině významněji neměnila.  Poděkování Práce byla financována z účelové podpory na specifický vysokoškolský výzkum MŠMT ČR, rozhodnutí č. 20/2013.