14. Polysulfidy, polysulfony, C1 chemie 1

Polysulfidy S v hlavním řetězci + alifatické/aromatické spojky Alifatické polysulfidy-alifatické nebo eterové spojky Alifatický dichlorid+polysulfid polykondenzace n Cl-R-Cl + n NaS x Na  [-R-S x -] n +n NaCl X=2-4 První synteticky vyráběné elastomery USA 1928 Thiocol  thiokoly 2

Suroviny 1,2-dichlorethan 1,1´-dichlordiethylether: ClCH 2 CH 2 OCH 2 0CH 2 CH 2 Cl ClCH 2 CH 2 OCH 2 OCH 2 CH 2 Cl 1,1´-dichlordiethylformal ClCH 2 CH(OH)CH 2 Cl 1,3-glyceroldichlorhydrin 3

Výroba NaOH+S  NaS x Na  přidání emulgátoru či dispergačního činidla (BaSO 4, Mg(OH) 2 ) Při 90°C přídavek Cl-R-Cl, míchání Koagulace latexu okyselením R-S x -Na  Koncové –SH skupiny Nemusí být přesná stechiometrie-disproporcionace R-S x -Na  R-S-S-R + Na 2 S x Vedlejší produkty: nízkomolekulární HS-R-SH-  zápach Odbourání postranních atomů S: zlepšení mech. vlastností, snížení zápachu a zpomalení stárnutí 4 Koncové –OH skupiny

5 Vulkanizace ZnO Urychlovač benzthiazyldisulfid- i regulátor M.H. štěpení disulfidovým vazeb

6 Kaučukovité vlastnosti, jen do -15°C Max. 80°C Horší mechanické vlastnosti než bežné kaučuky Zápach Více S – vyšší odolnost x horší flexibilita Výborná chemická, povětrnostní odolnost, těsnění oken Povrchy nádrží, těsnění potrubí Odolnost vůči uhlovodíkům, těsnění palivových nádrží, tmely, nátěry

Kapalné polysulfidy M= Technicky významnější než vysokomolekulární kaučuky Redukční štěpení disulfidických vazeb vysokomolekulárních polysulfidů Koncové thiolové skupiny Síťování: oxidace PbO 2 Org. peroxidy Pomocí epoxidů (změkčující tvrdidla) Vícefunkčními –NCO 7 koagulace

8 Aplikace kapalných polysulfidů Výborná chemická, povětrnostní odolnost+ malé smrštění  Stavebnictví: těsnění oken, spárové tmely Bezrozpouštědlové nátěry s disperzí polyvinylidenchloridu-Povrchy nádrží, těsnění potrubí Thiokol + ClO velký vývoj plynů, palivo raket

9 Aromatické polysulfidy-PPS Cl-C 6 H 4 —Cl + Na 2 S 10 1 kt ročně T g =150°C T m =288 °C Odolnost k rozpouštědlům Záření Nízká frikce-konkurence PTFE Citlivý k UV záření-špatná povětrnostní odolnost Aplikace elektrotechnika Skelné lamináty –kabiny letadel, málo toxické spaliny

Aromatické polyethersulfony 10 Roční výroba asi 30 kt, jen několik výrobců Polysulfony

Výroba: 2 stupně 1.Příprava bisfenolátu, azeotropická destilace vody Cl-Ph 2.Polykondenzace v polárních aprotických rozpouštědlech Polykondenzace v NMP, DMAc, DMSO, sulfolan T g =185°C 1,4+ 1,3 – izomery pro modifikaci, jiná reaktivita, v poloze 3 není Cl aktivován 11

T g =230°C T g = až 285°C 12

Speciální polymery (30 kt)/rok-konstrukční materiály Vysoké T g -dlouhodobé vysokoteplotní použití až 200°C Vysoká termo-oxidační stabilita Odolnost k hoření (KČ=30%)+málo kouře-letadla Transparentní, nažloutlé Zpracování-nad °C vstřikování (speciální vstřikovací stroje), bezkyslíkatá atmosféra I vyfukování a obrábění Kompozity s krátkými skleněnými vlákny-prepregy 13

C1 chemie Zemní plyn Zdroj-doprovod ložisek ropy Dobytek, termiti, hydrát CH 4 T v =-160°C Dobré palivo, ale i surovina syntézní plyn Pyrolýza CH 4 - acetylen amoxidace CH 4 +NH 3 +3/2 O 2  HCN+ 3H 2 0 Chlorace methanu CH 2 Cl 2, CH 3 Cl (polymerace isobutylenu),CHCl 3, CCl 4 s Si na alkylchlorosilany

Reakce HCN s karbonylovými sloučeninami: kyanurchlorid

Syntézní plyn CO+H 2 Způsoby získávání: 1.Zdroj uhlí-zplyňování, nejlepší koks 2.dnes ropa a zemní plyn Z ropy: A)parní reformování zemního plynu a lehkých benzinů (štěpení + dehydrogenace) a) Reakce s H 2 -odstranění síry b) Voda a krakovací katalyzátor-vzniká syntézní plyn CH 4 +H 2 O  CO + 3 H 2 endotermní, +206 kJ/mol „konverze plynu“: CO+H 2 O  CO 2 + H 2 endo, +41 kJ/mol (záměrně pro výrobu H 2 )

B) Parciální oxidace uhlovodíků s kyslíkem, až 1200°C, p=80 atm Methan až těžké frakce CH 4 +1/2 O 2  CO + 2 H 2 exo CH 4 +2 O 2  CO H 2 O exo Dodávají teplo endotermním reakcím: CH 4 +H 2 O  CO + 3 H 2 CH 4 + CO 2  2 CO + 2 H 2 endo Čistý CO pro karbonylace, karbonylové komplexy Mt

Podle zdrojů má SP různý poměr mezi C/H C+H 2 0  CO+H 2 C/H ½ Z uhlovodíků více vodíku CH 4 +H 2 O  CO + 3 H 2 C/H 1/6 Část H 2 se spálí Použití: výroba methanolu 40 Mt/r CO+2H 2  CH 3 OH -110 kJ/mol kat. (Zn-Cr, Cu, Zn),T, p

Výroba syntetického zemního plynu CO+3H 2  CH 4 +H 2 0 Fisher-Tropschovy syntézy-alkany, alkeny,alkiny, ROH, dioly, ROR, RCHO, RCOR, RCOOH nCO+(2n+1)H 2  H(CH 2 ) n H + nH 2 0 Nízká selektivita, velké množství reakčního tepla Sasol-benzíny + alkeny Hydroformylace – nenasycený uhlovodík  aldehyd Samotný CH 3 OH + CO –kyselina octová CH 3 COOMe+CO  anhydrid

H 2 -alternativní palivo Výroba: elektrolýza je drahá ze syntézního plynu nebo ze zpracování ropy (Na 1 kg H 2 se uvolní 20 kg CO 2 ) Reformování Použití H 2 : přes 60% na amoniak-hnojiva Hydrogenační krakování 20% rafinérské využití H 2 10% na výrobu MeOH Hydrogenace

Využití MeOH 40% polymery, Formaldehyd 30% na MTBE (isobutylen+MeOH, H + ) MEŘO

Formaldehyd: dehydrogenace Oxidativní dehydrogenace CH 3 OH  HCHO + H 2 +1/2 O 2  HCHO +H 2 O +CO  CH 3 COOH  vinylacetát, acetát celulosy (CA) estery: MMA, DMT HCHO Polymerace-POM POM také z cyklického trimeru 1,3,5-trioxan Výroba reaktoplastů: močovino-, fenol-, melamino-formaldehydových pryskyřic Aldolizace: 2 stejné RCHO nebo smíšená: HCHO+CH 3 CHO 

pentaerythritol-PUR, nenasycené PES, (nitrace)